碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用与流程

[0001]
本发明涉及能源存储与转换材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
由于高容量，低成本和环境友好性，过渡金属硫化物作为锂离子电池(lib)的潜在正极材料已引起越来越多的关注。在过去十年中，简单化合物fe基转化正极材料(如fef3和fes2)由于具有高能量密度和低成本的优点而有望在锂金属电池正极中得到应用。
[0003]
fes2具有高理论容量(894mah/g)，环境友好，资源丰富，价格低廉等特点已成为锂离子电池电极材料的最佳候选之一。但是，fes2与传统电极材料相比，在循环稳定性和使用寿命短方面都具有明显差距，阻碍其实际应用。fes2金属硫化物循环稳定性差的主要原因如下:首先，fes2在深度放电时发生了转换反应，体积变化严重，容易粉化，进而从集流体上脱落，反应可逆性迅速恶化。第二，中间产物长链锂硫化物(lis
n
，n≥2)容易溶解于电解液中，扩散到负极沉积，发生穿梭效应，导致活性物质持续减少。第三，fes2电极材料的电子导电率低，而且储锂反应最终产物li2s也是电子绝缘体，因此伴随循环材料的电子导电性进一步降低。
[0004]
为解决以上问题，目前常采用fes2电极材料的纳米化、与碳材料复合等方法，提高体系的电子电导和离子电导、改善电化学性能。但尽管fes2纳米线、纳米片、纳米管的设计及其与多孔碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维的复合，显著提高了材料的实际释放容量，一定程度上改善了材料的循环稳定性，但是纳米化工艺导致表面化学态失配严重，副反应加剧，穿梭效应依旧难以有效抑制，影响材料长期工作条件下的结构稳定性和化学稳定性。而且，电极材料颗粒的纳米化以及复合材料中活性物质含量低的问题造成体系的体积能量密度低，无法适应现代锂离子电池的设计要求。
[0005]
与之相比，微米级fes2粒子作为锂离子电池的活性材料更具有实用性。然而，由于体积膨胀严重，反应物质比例小，li
+
扩散系数低，电子导电性不足，限制了微米尺寸的fes2粒子作为电极材料的应用。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用，制备得到的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料fes2@cnts从表面到内部的连续cnts网络缩短了离子和电子的输运路径，并且在巨大的体积变化下仍然能够保持稳定，增强了锂离子的扩散性能。
[0007]
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
[0008]
一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
(1)向反应瓶中加入10-20g铁盐、500ml去离子水，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在5至-5℃冰水浴中，机械剧烈搅拌0.5-1小时，得到溶液a；
[0010]
(2)向100ml去离子水中加入3-5g硼氢化钠和0.5-2g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液a中，搅拌1.5-3小时，至完全混合，得到浑浊溶液b，并且老化静置12-24小时，得静置溶液b；
[0011]
(3)向静置溶液b中加入5-10g升华硫、1-2g尿素和2-5g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液c，将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140-180℃下保温12-24小时；
[0012]
(4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料fes2@cnts。
[0013]
优选地，所述多壁碳纳米管浆料的制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温5-10小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以1-4％质量百分数溶解于n-甲基吡咯烷酮中，经过500-1000r/min真空研磨48小时得到。
[0014]
优选地，纯化和酸化处理的具体步骤为：将混合物浸泡于0.1mol/l的hcl溶液中2小时后，过滤后真空干燥，再在浓度为1mol/l的hno3和1mol/l的h2so4混合溶液中继续酸化，使其表面氧化，产生羧基和羟基基团。
[0015]
优选地，hno3和h2so4的体积为1:3。
[0016]
将通过上述制备方法制备得到的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料应用于常温锂离子电池中。
[0017]
优选地，所述锂离子电池组装过程为：按质量比将碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑混合研磨后，均匀地涂在集流体上做电极，对电极为金属锂，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi的二乙二醇二甲醚溶液。
[0018]
优选地，所述碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为90:7.5:2.5。
[0019]
优选地，所述电解液的浓度为1mol/l。
[0020]
优选地，所述碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的质量与电解液质量比为5:1。
[0021]
优选地，电压范围为0.8-3v。
[0022]
本发明的有益效果是：
[0023]
(1)本发明首先通过铁盐和硼氢化钠的常温还原反应构建具有大比表面积的二维铁基化合物，该二维材料具有丰富的化学吸附位点，可以快速和硫单质进行结合，并且在水热反应生成fes2过程中团聚，构建微米级材料。同时，本发明将具有很好机械性能的多壁碳纳米管作为优秀的外部引入碳源，通过将碳纳米管与四氧化三钴的高温反应，利用钴的催化作用丰富碳纳米管的表面环境，通过纯化和酸化处理，丰富碳纳米管表面官能团，最后通过与铁基二维材料的简单搅拌和水热反应进行原位结合，构建硫化亚铁和碳纳米管之间由c-s键结合，该化学锚定的引入方式可以保证结合的稳定性。
[0024]
(2)本发明中，具有很好机械性能的多壁碳纳米管作为优秀的外部引入碳源，fes2和cnt之间由c-s键结合，这种化学锚定的引入方式可以保证结合的稳定性。碳纳米管和二维碳源的缠绕交织形成的笼状外壳可以作为强大的机械缓冲层抑制了体积变化带来的不利影响，同时丰富的官能团使保护壳成为了良好的多硫化物吸附器，保证了电极材料超长循环周期的电化学活性。
[0025]
(3)在转换反应过程中，锂离子扩散性能十分重要。本发明中的fes2@cnts从表面到内部的连续cnts网络缩短了离子和电子的输运路径，并且在巨大的体积变化下仍然能够保持稳定，增强了锂离子的扩散性能，使锂离子扩散系数达到10-5
cm2/s水平，同时fes2@cnts作为电极材料，具有较高的振实密度(≥3.0g/cm3)和高活性物质负载量(≥2.5mg/cm2)，该复合材料具有很高的能量密度，并且具有库仑效率高、倍率性能好和长循环寿命等优点，使微米级fes2@cnts可以在长循环过程中保持电化学活性。
[0026]
(4)本发明fes2@cnts电极材料表现出了较高的可逆容量，对于无法避免发生转换反应的过渡金属硫化电极材料来说，本发明的设计和制备思路对于其实现多电子反应、长循环寿命提供了可以借鉴的技术方案。
附图说明
[0027]
图1为(a)fes2和fes2@cnts样品的xrd图谱，(b)fes2@cnts的拉曼光谱。
[0028]
图2为fes2(上)和fes2@b-cnts(下)样品c1s的xps光谱。
[0029]
图3为合成的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的扫描式电子显微镜(sem)图。
[0030]
图4为对比例中传统硫化亚铁微米电极材料的扫描电子显微镜(sem)图。
[0031]
图5为具有表面官能团修饰的微米二硫化钴复合材料作为金属锂电池的电极的电循环性能图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
下述实施例中，多壁碳纳米管购自中国cnano科技有限公司，其他药品均购自sigma-aldrich，未经任何后处理。
[0034]
实施例1：
[0035]
一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
(1)向1000ml三颈瓶中加入10g铁盐、500ml去离子水，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在5℃水浴中，机械剧烈搅拌0.5小时，得到溶液a；
[0037]
(2)向100ml去离子水中加入3g硼氢化钠和0.5g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液a中，搅拌1.5小时，至完全混合，得到浑浊溶液b，并且老化静置12小时，得静置溶液b；
[0038]
(3)向静置溶液b中加入5g升华硫、1g尿素和2g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液c，将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140℃下保温12小时；
[0039]
(4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料fes2@cnts。
[0040]
其中，多壁碳纳米管浆料经过纯化和酸化，再经过研磨制备得到，制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温5小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以2％质量百分数溶解于n-甲基吡咯
烷酮中，经过500r/min真空研磨48小时得到。
[0041]
纯化和酸化处理的具体步骤为：将混合物浸泡于0.1mol/l的hcl溶液中2小时后，过滤后真空干燥，再在浓度为1mol/l的hno3和1mol/l的h2so4混合溶液中继续酸化，hno3和h2so4的体积为1:3，使其表面氧化，产生羧基和羟基基团。
[0042]
实施例2：
[0043]
一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，包括以下步骤
[0044]
(1)在1000ml三颈瓶中加入15g铁盐、500ml去离子水中，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在0℃冰水浴中，机械剧烈搅拌0.5小时，得到溶液a；
[0045]
(2)向100ml去离子水中加入4g硼氢化钠和1g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液a中，搅拌2小时，至完全混合，得到浑浊溶液b，并且老化静置16小时，得静置溶液b；
[0046]
(3)向静置溶液b中加入8g升华硫、1.5g尿素和3g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液c，将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在160℃下保温16小时；
[0047]
(4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料fes2@cnts。
[0048]
其中，多壁碳纳米管浆料经过纯化和酸化，再经过研磨制备得到，制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温8小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以3％质量百分数溶解于n-甲基吡咯烷酮中，经过800r/min真空研磨48小时得到。
[0049]
纯化和酸化处理的具体步骤为：将混合物浸泡于0.1mol/l的hcl溶液中2小时后，过滤后真空干燥，再在浓度为1mol/l的hno3和1mol/l的h2so4混合溶液中继续酸化，hno3和h2so4的体积为1:3，使其表面氧化，产生羧基和羟基基团。
[0050]
实施例3：
[0051]
一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，包括以下步骤
[0052]
(1)在1000ml三颈瓶中加入20g铁盐、500ml去离子水中，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在-5℃冰水浴中，机械剧烈搅拌0.5小时，得到溶液a；
[0053]
(2)向100ml去离子水中加入5g硼氢化钠和2g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液a中，搅拌3小时，至完全混合，得到浑浊溶液b，并且老化静置24小时，得静置溶液b；
[0054]
(3)向静置溶液b加入10g升华硫、2g尿素和5g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液c，将溶液c转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下保温24小时；
[0055]
(4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料fes2@cnts。
[0056]
其中，多壁碳纳米管浆料经过纯化和酸化，再经过研磨制备得到，制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温10小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以4％质量百分数溶解于n-甲基吡咯烷酮中，经过1000r/min真空研磨48小时得到。
[0057]
纯化和酸化处理的具体步骤为：将混合物浸泡于0.1mol/l的hcl溶液中2小时后，过滤后真空干燥，再在浓度为1mol/l的hno3和1mol/l的h2so4混合溶液中继续酸化，hno3和
与li发生反应，会生成锂硫聚合物，锂硫聚合物会与传统电解液中的酯基发生副反应。
[0075][0076]
为了避免这种不利的影响，本发明使用醚基电解液代替酯基电解液，对可充电li/fes2电池的电化学性能进行了研究。值得指出的是，醚基电解液有利于li-s/li-o2电池电化学性能的实现。
[0077]
(2)在电化学测量温度范围内，离子缔合度、粘度和阴离子大小对电导率都有影响，这几个因素相互作用，最终得到锂盐的电导率有如下规律：lifsi>lipf6>litfsi>liclo4>libf4。传统电解液使用的是lipf6，对于lipf6，溶解后会产生不利于反应的pf
6-阴离子对，即使是对弱亲核试剂也有很强的活性，微量水(或醇)产生与其就能反应，生成hf等，醚基电极液的稳定性有不利影响。并且由式(1-1)可知，lipf6的溶解热足以促进其局部分解，释放少量五氟化磷。pf5是一种强路易斯酸，会引发强聚合反应。
[0078][0079]
其化学机理可归纳为以lipf6为特殊引发剂的阳离子引发的醚基聚合反应。
[0080]
基于以上的研究结果，本发明对电解液进行了调整，使用litfsi作为锂盐，二乙二醇二甲醚作为溶剂，制备出1mol/l litfsi醚基电解液。
[0081]
对fes2@b-cnts作为电极的锂离子扣式电池进行循环性能测试，测试使用电流为1000ma/g(1.12c,1c＝890ma/g)，电压范围为0.8-3.0v，这个电压范围中，碳纳米管的储锂量可以忽略不计。测试结果如图5所示，初始库仑效率为91.3％。经过90次循环，电极的可逆容量为784mah/g。
[0082]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。