锂电池极片及其制备方法与流程

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池极片及其制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有高能量密度、高电压、放电电压平稳、清洁环保等优势，已应用于各领域的储能产品中。同时随着近年来各行各业为了适应消费者对用电设备长寿命、高能量密度、快速充电能力的需求，全球的研发人员不断地在改进活性材料、电极设计、电池设计，从而达到电子设备和动力汽车的要求。

锂离子电池主要是通过锂离子在正负极之间脱嵌来完成蓄电和放电工作。在充放电过程中由于锂离子在活性材料中反复的脱嵌，导致电极材料层与集流体间的界面接触变差，最终使材料从集流体上脱落，造成锂电池容量衰减、循环寿命变差、倍率性能降低。

为了兼顾高能量密度锂离子电池的长循环寿命和大倍率充放电性能，迫切需要研发新的设计来解决此问题。

技术实现要素：

本申请解决的技术问题是提供一种锂电池极片及其制备方法，能够提高锂电池的循环性能和充放电性能。

为解决上述技术问题，本申请提供了一种锂电池极片，包括：集流体；位于所述集流体表面的炭涂层，所述炭涂层的表面具有若干随机分布的凸起和凹陷；以及，活性材料层，位于所述炭涂层上远离所述集流体的表面。

在本申请的实施例中，所述炭涂层包括至少两种不同粒径大小的导电碳材料，其中较小粒径的导电碳材料的平均粒径在10nm～200nm之间，较大粒径的导电碳材料的平均粒径在1μm～10μm之间。

在本申请的实施例中，以导电碳材料的总质量为100％计，其中较大粒径的导电碳材料的质量分数为20％～50％，较小粒径的导电碳材料的质量分数为50％～80％。

在本申请的实施例中，所述导电碳材料包括碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种。

在本申请的实施例中，所述炭涂层还包括粘结剂，以炭涂层的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量分数为70％～99％，所述粘结剂的质量分数为1％～30％。

在本申请的实施例中，所述炭涂层的厚度为0.1μm～10μm。

在本申请的实施例中，所述集流体的厚度为1μm～30μm。

为解决上述技术问题，本申请还提供一种锂电池极片的制备方法，包括：提供集流体；在所述集流体的表面涂覆导电炭涂液，形成炭涂层，且所述炭涂层的表面具有若干随机分布的凸起和凹陷；在所述炭涂层表面形成活性材料层。

在本申请的实施例中，所述炭涂层包括至少两种不同粒径大小的导电碳材料，其中较小粒径的导电碳材料的平均粒径在10nm～200nm之间，较大粒径的导电碳材料的平均粒径在1μm～10μm之间。

以导电碳材料的总质量为100％计，其中较大粒径的导电碳材料的质量分数为20％～50％，较小粒径的导电碳材料的质量分数为50％～80％。

与现有技术相比，本申请技术方案具有如下有益效果：

本申请技术方案制备的锂电池极片，包括集流体、炭涂层和活性材料层，其中所述炭涂层采用不同粒径和形貌的导电碳材料形成，使所述炭涂层表面具有若干随机分布的凸起和凹陷，一方面提高了极片对活性材料层的附着力，另一方面所述炭涂层具有较大的比表面积和良好的电导性，因此可以增加极片对电解液的保液性能和极片的电子率，从而增加极片的快充能力。

由于导电碳材料具有较好的柔韧性，可以在锂离子脱嵌带来的体积膨胀过程中，对活性材料起到体积缓冲的作用，降低由于体积膨胀造成的活性材料与集流体的接触电阻，提高锂电池的循环性能和安全性能。

附图说明

以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本申请的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：

图1为本申请实施例的锂电池极片的结构示意图。

具体实施方式

以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本申请的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本申请不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。

下面结合实施例和附图对本申请技术方案进行详细说明。

参考图1，本申请实施例的锂电池极片，包括集流体1、炭涂层2和活性材料层3。所述集流体1可以是铜箔集流体、铝箔集流体或是其他材质的集流体。所述集流体的厚度在1μm～30μm。

所述炭涂层2位于所述集流体1表面，例如所述炭涂层2位于所述集流体1上表面和下表面，且所述炭涂层2的表面具有若干随机分布的凸起和凹陷，使所述炭涂层2的表面呈现凹凸不平的粗糙表层形貌，粗糙的表层形貌能够大幅度提高极片对活性材料的附着力。所述炭涂层2的厚度可以为0.1μm～10μm。

所述炭涂层2包括不同粒径和形貌的导电碳材料，一方面由于所述导电碳材料具有较好的柔韧性，可以在充放电过程中(充放电过程中，锂离子会发生脱嵌，带来体积膨胀)对活性材料起到体积缓冲的作用，降低由于体积膨胀造成的活性材料与集流体的接触电阻，提高锂电池的循环性能和安全性能；另一方面，不同粒径和形貌的导电碳材料使炭涂层2具有凸起和凹陷，使得炭涂层2表面具有较大的比表面积和良好的电导性，增加极片对电解液的保液性能和极片的电子率，从而增加极片的快充能力。

在一些实施例中，所述炭涂层2包括至少两种不同粒径大小的导电碳材料，其中较小粒径的导电碳材料的平均粒径在10nm～200nm之间，较大粒径的导电碳材料的平均粒径在1μm～10μm之间。将导电碳材料的粒径进行合理设计，能够调节极片的压实密度和储液量，以保证极片的长循环寿命。

以导电碳材料的总质量为100％计，其中较大粒径的导电碳材料的质量分数为20％～50％，较小粒径的导电碳材料的质量分数为50％～80％。

所述导电碳材料包括碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种。

在一些实施例中，所述导电碳材料包括碳黑和导电石墨，其中所述碳黑的平均粒径为10nm～200nm、石墨导电剂的粒径为1μm～10μm。

在一些实施例中，所述炭涂层2还包括粘结剂，所述粘结剂起到粘接导电碳材料的作用。以炭涂层的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量分数为70％～99％，所述粘结剂的质量分数为1％～30％。所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、锂电池用丁苯橡胶、聚丙烯酸类、聚乙烯醇、聚丙烯腈、海藻酸钠、壳聚糖、聚酰亚胺、聚乙烯基醚、聚丙胺、聚氨酯、聚四氟乙烯、9，9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸中的至少一种。

所述活性材料层3位于所述炭涂层2上远离所述集流体1的表面，所述活性材料层可以包括活性材料、导电剂及粘结剂，其中所述活性材料可以包括常见的活性材料，例如硅碳材料、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、富锂锰等。所述导电剂包括导电炭黑sp、科琴黑ecp、导电石墨ks、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或几种的混合物。所述粘结剂例如包括cmc胶液或者sbr粘结剂。

本申请实施例还提供一种锂电池极片的制备方法，包括：

步骤s1：提供集流体；

步骤s2：在所述集流体的表面涂覆导电炭涂液，形成炭涂层，且所述炭涂层的表面具有若干随机分布的凸起和凹陷；

步骤s3：在所述炭涂层表面形成活性材料层。

在步骤s1中，所述集流体1可以是铜箔集流体、铝箔集流体或是其他材质的集流体。所述集流体的厚度在1μm～30μm。

在步骤s2中，所述导电炭涂液包括不同粒径大小的导电碳材料和粘结剂，以导电炭涂液的总质量为100％计，所述导电碳材料的质量分数为70％～99％，所述粘结剂的质量分数为1％～30％。

所述导电炭涂液包括至少两种不同粒径大小的导电碳材料，以导电碳材料的总质量为100％计，其中较大粒径的导电碳材料的质量分数为20％～50％，较小粒径的导电碳材料的质量分数为50％～80％，较小粒径的导电碳材料的平均粒径在10nm～200nm之间，较大粒径的导电碳材料的平均粒径在1μm～10μm之间，所述导电炭涂液的粘度为800mpa·s～8000mpa·s。由于导电炭涂液包括不同粒径大小的导电碳材料，因此形成的炭涂层与所述集流体接触的表面具有若干随机分布的凸起和凹陷。

涂覆导电炭涂液的方式可以为挤压涂布、转移涂布、刮涂、热压合、静电喷涂、等离子体喷涂、真空镀膜、刮刀涂布中的一种或几种。

在一些实施例中，对涂覆的导电炭涂液进行烘烤干燥、碾压，以形成炭涂层，烘烤温度为70℃～120℃，烘烤时间为3分钟至15小时。所述炭涂层的厚度为0.1μm～10μm，单面面密度为0.1g/m²～10g/m²。

以下通过具体的实施例来进一步说明本申请的技术方案。

实施例1

(1)将粒径(d50)分别为40nm的碳黑和3.4μm的球形石墨按质量比为7∶3混合均匀，然后将混合好的复合导电剂与cmc和sbr按质量比为95∶2∶3混合后充分搅拌，配置成粘度为1200mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式将浆料均匀涂覆在负极集流体(铜箔)上，然后将带有炭涂层的负极集流体在80℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为4μm，制备成带有炭涂层的负极集流体。

(2)将400mah/g的硅碳材料(si/c)、导电剂sp、粘结剂(cmc/sbr)配置成浆料，其中配置比例为si/c∶sp∶cmc∶sbr＝96∶1∶1.5∶1.5，然后将浆料均匀的涂覆在(1)中制备的带有炭涂层的负极集流体上，制成厚度为100μm的负极片。

实施例2

将粒径(d50)分别为40nm的碳黑和3.4μm的球形石墨按质量比为5∶5混合均匀，然后将混合好的复合导电剂与cmc和sbr按质量比为95∶2∶3混合后充分搅拌，配置成粘度为1200mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式将浆料均匀涂覆在负极集流体(铜箔)上，然后将带有炭涂层的负极集流体在80℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为4μm，制备成带有炭涂层的负极集流体。其他步骤与实施例1相同。

实施例3

将粒径(d50)分别为40nm的碳黑和3.5μm的片状石墨按质量比为7∶3混合均匀，然后将混合好的复合导电剂与cmc和sbr按质量比为95∶2∶3混合后充分搅拌，配置成粘度为1200mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式将浆料均匀涂覆在负极集流体(铜箔)上，然后将带有炭涂层的负极集流体在80℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为2μm，制备成带有炭涂层的负极集流体。其他步骤与实施例1相同。·

实施例4

(1)将粒径(d50)分别为40nm碳黑和3.4μm的球形石墨按比例7：3混合均匀，然后将上述混合好的复合导电剂加入到pvdf溶液中充分搅拌，配置成粘度为1500mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式均匀的涂覆在铝箔上，然后将带有炭涂层的正极集流体在100℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为4μm，制备成带有炭涂层的正极集流体。

(2)将ncm(811)的三元活性材料、导电剂sp、粘结剂pvdf配置成浆料，其中配置比例为ncm∶sp∶pvdf＝95∶2∶3，然后将浆料均匀涂覆在(1)中制备的带有炭涂层的正极集流体上，制成厚度为90μm的正极片。

实施例5

将粒径(d50)分别为40nm碳黑和2.3μm的球形石墨按比例5∶5混合均匀，然后将上述混合好的复合导电剂加入到pvdf溶液中充分搅拌，配置成粘度为1500mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式均匀的涂覆在铝箔上，然后将带有炭涂层的正极集流体在100℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为3μm，制备成带有炭涂层的正极集流体。其他步骤和其中的条件都与实施例4相一致。

实施例6

将粒径(d50)分别为40nm碳黑和2.3μm的球形石墨按比例7∶3混合均匀，然后将上述混合好的复合导电剂加入到pvdf溶液中充分搅拌，配置成粘度为1500mpa·s的浆料，通过转移涂布的方式均匀的涂覆在铝箔上，然后将带有炭涂层的正极集流体在100℃下烘烤30min，然后将其碾压，碾压后涂覆层的厚度为3μm，制备成带有炭涂层的正极集流体。其他步骤和其中的条件都与实施例4相一致。其他步骤和其中的条件都与实施例4相一致。

对比例1

对比例1中采用与实施例1～3相同的制作工艺和条件，区别在于，对比例1中所用的集流体为未涂覆炭涂层的铜箔集流体。

对比例2

对比例2中采用与实施例1～3相同的制作工艺和条件，区别在于，对比例2的集流体的炭涂层为粒径大小(d50＝40nm)相一致的同种碳黑。

对比例3

对比例3中采用与实施例4～6相同的制作工艺和条件，区别在于，对比例3中所用的集流体为未涂覆炭涂层的铝箔集流体。

对比例4

对比例4中采用与实施例4～6相同的制作工艺和条件，区别在于，对比例4的集流体的炭涂层为粒径大小(d50＝40nm)相一致的同种碳黑。

极片的剥离强度测试：

将实施例1～6、对比例1～4得到单面覆料的正、负极极片，测试极片的剥离强度和极片电阻率，测试结果如下表1所示。

电池性能测试：

分别将实施例1～6、对比例1～4制备好的极片和金属锂片充当对电极，组装成扣式半电池，测试电池的0.5c、1c、2c、4c充电容量，以0.2c容量为100％，测试结果如下表2所示。

测试电池在1c充放电过程中循环500周后的容量保持率，以开始循环第一周的容量为100％计，测试结果如下表3所示。

表1剥离强度和电阻率结果

由表1可以看出，涂覆炭涂层的正、负极片的电阻率均较比未涂覆炭涂层的极片性能好；在涂覆炭涂层的正、负极片中，具有不同粒径和形貌的导电碳材料形成的炭涂层的极片具有较高的剥离强度，这是由于不同粒径和形貌的导电碳材料使形成的炭涂层具有较高的粗糙度，从而增强了极片中活性材料层和集流体间的结合强度，使得整体极片的剥离强度提高。

表2容量保持率结果

由表2可以看出，具有炭涂层极片的电池在大电流充电时，其容量保持率比未涂覆炭涂层的电池好，其原因是由于炭涂层在大电流充电时可以提高极片的电导率，并且炭涂层中碳材料较大的比表面积可以提高极片的保液能力，从而提高电池的离子电导率，因此带有炭涂层极片的电池在大电流充电时，可以实现短时间内充电容量达到需求的容量。

表3循环500周的容量保持率

由表3可以看出，具有炭涂层极片的电池在1c的电流循环500周以后的容量保持率明显比无炭涂层极片的电池高；在具有炭涂层的电池中，由不同粒径和形貌的导电碳材料形成的炭涂层的电池，其容量保持率较好，这是由于采用不同粒径和形貌的导电碳材料形成的炭涂层，具有凹凸不平的表面，可以增强炭涂层和活性材料层之间的结合力增强，从而改善了活性材料层在充放电循环过程中因体积膨胀引起的活性材料在集流体上脱落的现象，提高了电池容量，延长了电池的循环寿命。

本申请技术方案通过使用不同粒径和形貌的导电碳材料，形成表面具有若干随机分布的凸起和凹陷的炭涂层，所述炭涂层位于集流体和活性材料层之间，可以显著改善活性材料层和集流体间的界面结合强度及电接触，从而改善锂离子电池的综合性能。

综上所述，在阅读本申请内容之后，本领域技术人员可以明白，前述申请内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改都在本申请的示例性实施例的精神和范围内。

应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。应当理解，当一个元件被称作″连接″或″耦接″至另一个元件时，其可以直接地连接或耦接至另一个元件，或者也可以存在中间元件。

类似地，应当理解，当诸如层、区域或衬底之类的元件被称作在另一个元件″上″时，其可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。与之相反，术语″直接地″表示没有中间元件。还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″或者″包括着″，在本申请文件中使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

还应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此，在没有脱离本申请的教导的情况下，在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标记符在整个说明书中表示相同的元件。

此外，本申请说明书通过参考理想化的示例性截面图和/或平面图和/或立体图来描述示例性实施例。因此，由于例如制造技术和/或容差导致的与图示的形状的不同是可预见的。因此，不应当将示例性实施例解释为限于在此所示出的区域的形状，而是应当包括由例如制造所导致的形状中的偏差。例如，被示出为矩形的蚀刻区域通常会具有圆形的或弯曲的特征。因此，在图中示出的区域实质上是示意性的，其形状不是为了示出器件的区域的实际形状也不是为了限制示例性实施例的范围。