一种热电池二氯化镍正极薄膜材料及制备方法与流程

本发明属于热电池薄膜电极的技术领域，具体涉及一种高电位热电池二氯化镍正极薄膜及制备方法。

背景技术：

热电池是一种储备型的熔融盐电解质一次电池，热电池的电解质在常温储存时是一种不导电的无水固体无机盐，热熔盐转化成为具有高导电性的离子导电体，电池会在短时间内被激活并开始放电。一般锂电池的工作温度仅为-20℃～60℃，然而热电池作为一种高温能源，可在350℃～550℃温度下工作。

热电池具有优秀的热稳定性以及电化学性能，除此之外还有激活迅速、可储存时间长、制造成本较低等优点，可以适用于严格的工作环境，因此其在武器装备和一些特殊领域拥有其他化学电源无法比拟的适用性。随着对热电池不断地探索，目前已经形成了一些稳定的热电池体系，例如当前应用最为广泛的lisi/硫化物体系。但是随着科学技术的不断进步，需要热电池向着微型化、高电压、高比容量的方向发展，因此对于高电位热电池正极材料的研究迫在眉睫。

热电池结构中，电堆是其中最重要的组成部分，它是由单体电池从底部向上堆叠而形成的，单体电池的厚薄程度就决定了电堆的高度，从而影响着单体电池的体积大小。随着武器装备领域的不断发展，对于热电池的要求也越来越严格，除了传统的安全性和适用性问题，形状体积以及电堆的能量密度和容量也成为了迫切需求热电池领域发展的重要方向。传统采用的粉末压片工艺压制成的单体电池厚度较大，如若压制得很薄，会导致电极片的抗冲击性能下降，电极片容易开裂从而引起安全问题。因此对于薄膜电极的制备就凸显出它独特的优势，混合合适的粘结剂将正极材料制成粘稠浆料，涂覆于具有优秀抗冲击能力和柔韧性的载体材料上，这样制成的电极片厚度会大大降低，电极片的形状可以根据实际要求自由改变，并且在安全性上也有一定的提升。最重要的是满足了现在技术对热电池向微型化、体积小、重量轻的发展需求。

二氯化镍材料具有输出功率大、电极电位正、放电平台平稳等特点，热稳定性好，其分解温度900℃以上，在热电池领域表现出优良的性能，已成为可替代硫系正极材料的理想材料之一。遗憾的是，但是二氯化镍材料本身的电化学活性低，导电性差，容易造成其激活时间长和放电电压有起伏的缺点；此外，二氯化镍材料在高温放电时，电极材料会发生融溢外流，导致电极材料溢出电堆，造成电池短路，从而产生安全隐患。

技术实现要素：

本发明主要针对解决目前氯化镍粉末电极制备成型差的问题，满足热电池向微型化，电极薄膜化发展的需求，为高电位热电池二氯化镍薄膜正极材料的制备与应用提供一种可行的技术方案，提出一种高电位热电池二氯化镍正极薄膜的制备方法，制备的薄膜正极具有很好的机械稳定性，在放电性能上也表现优秀。

本发明的热电池二氯化镍薄膜正极的制备方法，其特征在于包含一下工艺步骤：

1)将正极活性物质二氯化镍、电解质、导电剂、粘结剂混合均匀，再加入无水乙醇，调节混合物的粘度，使其成为膏状物体并具有一定粘性，其各成分按重量百分比为：正极活性物质二氯化镍为70～80％、电解质为10～20％、导电剂为5～10％、粘结剂为5～10％、无水乙醇为3～10％。

2)采用丝网印刷工艺进行涂膜使混合膏状物均匀吸附至基体材料表面，制得成份分布均匀的薄膜，具有较好的重复性和均一性；

3)将涂膜完毕的薄膜正极材料放置真空干燥箱内以150～250℃下真空干燥3～4h以上，取出后裁剪或使用冲片机冲片得到所需规格的薄膜正极片。

基体材料可选用多孔导电材料或柔性导电材料。多孔导电材料或柔性导电材料可以是泡沫或网状碳、铬、钛、镍、银、铜及其合金，也可以是柔性石墨制品。

电解质可选二元、三元或者多元低共融点电解质，如licl-kcl、licl-libr-lif、licl-libr-lii-ki-csi等。

在制作电极片期间加入一定量的导电剂以确保电极具有良好的放电性能，并充当活性物质和集流体之间的微电流收集器。这可以有效地提高电极材料中离子迁移速率，增加电极的放电效率，并降低电极间的电阻并加快反应的进行。导电剂可以是超细金属粉体，如铁粉、镍粉、铜粉、银粉等；也可以是碳制品材料，如碳材料导电剂(碳纳米管、活性炭、乙炔黑等)、石墨导电剂(石墨、石墨烯等)以及碳纤维复合材料等。

粘结剂可选用氧化镁、气相二氧化硅等或者其混合物。负极活性物质可选锂合金，如锂硼合金、锂硅合金、锂铝合金等，也可选钙、镁及其合金等。

热电池集流片可由不锈钢、铜、镍或其他金属材质以及柔性石墨做成。制备的热电池薄膜正极不受面积大小和形状的限制，其制备过程不受环境湿度条件的限制，可在室内进行。根据所需薄膜的厚度控制印刷次数。

本发明的有益效果在于：

本发明热电池二氯化镍正极薄膜克服了传统采用的粉末压片工艺压制成的单体电池厚度较大，如若压制得很薄，会导致电极片的抗冲击性能下降，电极片容易开裂从而引起安全问题。此外混合合适的粘结剂将正极材料制成粘稠浆料，涂覆于具有优秀抗冲击能力和柔韧性的载体材料上，这样制成的电极片厚度会大大降低，电极片的形状可以根据实际要求自由改变，并且在安全性上也有一定的提升。最重要的是满足了现有技术对热电池向微型化、体积小、重量轻的发展需求。本发明制备的热电池二氯化镍正极薄膜对二氯化镍材料本身的问题也有着很好的改进。

附图说明

图1为制备的二氯化镍正极薄膜外观示意图。

图(a)为整片没有裁剪的二氯化镍正极薄膜外观示意图。

图(b)为裁剪为测试所需大小的二氯化镍正极薄膜外观示意图。

图2为不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图。

图3为不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图。

图4为不同工艺制备的正极单体电池比容量放电图。

具体实施方式

实施例1

称取14g二氯化镍粉末、2g导电剂活性碳，2glicl-libr-nacl-kcl低温共熔盐电解质、1.9g粘结剂mgo、0.1g粘结剂气相sio2混合均匀后加入15ml无水乙醇，搅拌30min，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，然后用100目的丝网印刷机使膏状混合物均匀分布吸附至多孔导电材料表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在180℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极。在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片。

在相对湿度1％的干燥气体保护下，将制成的热电池二氯化镍正极薄膜与licl-libr-kbr电解质粉末使用液压机压制成片，将lisi合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land-ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。

图2为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图。曲线a为湿法薄膜工艺二氯化镍薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二氯化镍正极。放电电流密度为100ma/cm²，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.4324v，粉末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.423v。截止电压1.0v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为217.8mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为174.2mah/g。

实施例2

称取14g二氯化镍粉末、2g导电剂活性碳，2glicl-libr-nacl-kcl低温共熔盐电解质、1.8g粘结剂mgo、0.2g粘结剂气相sio2混合均匀后加入15ml无水乙醇，搅拌30min，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，然后用100目的丝网印刷机使膏状混合物均匀分布吸附至多孔导电材料表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在180℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极。在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片。

在相对湿度1％的干燥气体保护下，分别将制成的热电池二氯化镍正极薄膜与licl-libr-kbr电解质粉末使用液压机压制成片，将lisi合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land-ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。

图3为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图。曲线a为湿法薄膜工艺二氯化镍薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二氯化镍正极。放电电流密度为100ma/cm²，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.4112v，粉末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.4094v。截止电压1.0v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为245.7mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为231.5mah/g。

实施例3

称取14g二氯化镍粉末、2g导电剂活性碳，2glicl-libr-nacl-kcl低温共熔盐电解质、2g粘结剂mgo混合均匀后加入15ml无水乙醇，搅拌30min，调节混合物粘度，使其成为膏状并具有一定的粘性，然后用100目的丝网印刷机使膏状混合物均匀分布吸附至多孔导电材料表面，将覆盖有活性物质的基体放入真空干燥箱在180℃下真空干燥4h，得到大面积的热电池薄膜正极。在相对湿度1％的干燥气体保护下采用电极压片机以20mpa对正极片进行平压，然后用电极冲片机进行冲制，得到若干厚度为0.4mm，直径19mm的薄膜正极片。

在相对湿度1％的干燥气体保护下，分别将制成的热电池二氯化镍正极薄膜与licl-libr-kbr电解质粉末使用液压机压制成片，将lib合金粉末使用液压机压制成片作为负极，将两个电极片叠加组成单体热电池。将制备的热电池单体电池置于特定的夹具中，放置于预先程序升温至测试温度的管式炉中，并在测试过程中全程通入高纯度的氩气作为保护气，以保测试结果不受外界空气的干扰。将测试装置连接至land-ct2001a电池测试系统，进行单体电池的放电性能测试。

图3为薄膜工艺和粉末压片工艺制备的正极单体电池比容量放电图。曲线a为湿法薄膜工艺二氯化镍薄膜正极，曲线b为现有粉末压片工艺二氯化镍正极。放电电流密度为100ma/cm²，测试结果显示，使用薄膜工艺制备正极的单体电池放电性能明显优于粉末压片工艺制备正极的单体电池，薄膜工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.4094v，粉末压片工艺制备正极的单体电池的初始放电电压为2.3844v。截止电压1.0v，薄膜工艺正极单体电池的比容量为231.5mah/g，粉末压片工艺正极单体电池的比容量为159.6mah/g。

由上述实施例可知：本发明采用二氯化镍薄膜制备工艺制备的热电池薄膜正极，与现有的二氯化镍粉末压片制备工艺制成的正极相比，热电池具有更高的初始放电电压，且放电过程中放电平台稳定，放电性能较传统制备工艺制备的单体电池优秀，放电比容量有了很大的提升。且二氯化镍薄膜正极单体电池的厚度较传统工艺制备的电池降低很多，更能适应热电池大功率小型化发展的需要。