负极片和锂离子电池的制作方法

本发明涉及一种负极片和锂离子电池，属于锂离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、重量轻、体积小等优点，在电子产品、电动车以及其他储能电源系统方面均有广泛应用，然而，由于锂离子材料和结构的特殊性，其存在着较多的安全隐患，尤其是锂离子电池受到硬物刺穿和/或重物撞击时，极易出现短路以及由此导致的电池发热甚至燃烧等问题，具体来说，锂离子电池被硬物刺穿时的短路模式一般有四种，即正极活性层与负极活性层接触短路、正极活性层与负极集流体(铜箔)接触短路、正极集流体(铝箔)与负极集流体(铜箔)接触短路、正极集流体(铝箔)与负极活性层接触短路，其中，通常负极活性层与正极集流体(铝箔)等部位的接触短路的功率最大，往往会瞬间产生大量的热，对于锂离子电池的安全性等品质影响严重。

随着科技的发展，对于锂离子电池的安全性等品质的要求越来越高，目前电池的安全性问题已逐渐成为制约其大规模工业化应用的重要因素之一。因此，如何提高锂离子电池的安全性等品质，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供一种负极片，以至少解决现有技术所存在的锂离子电池安全性差等问题。

本发明还提供中锂离子电池，采用上述负极片，具有良好的安全性等品质。

本发明的一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和涂敷于负极集流体至少一表面的功能涂层，功能涂层包括负极活性层和绝缘层，负极活性层位于集流体表面与绝缘层之间，负极活性层与绝缘层之间相互嵌入形成过渡层；其中，绝缘层的原料包括粘结剂和颗粒状的无机材料，d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层，d50绝缘层为绝缘层中无机材料的平均粒径，d50负极层为负极活性层中负极活性材料的平均粒径，t过渡层为过渡层的厚度。

根据本发明的一实施方式，上述嵌入的嵌入度q＝t过渡层/t负极层，t负极层为负极活性层的厚度，0.2％＜q＜10％。

根据本发明的一实施方式，上述t过渡层＝0.5-3μm。

根据本发明的一实施方式，上述d50绝缘层＝200nm-10μm；和/或，d50负极层＝10-30μm。

根据本发明的一实施方式，上述绝缘层的厚度为1-10μm；和/或，上述负极活性层的厚度为100-120μm。

根据本发明的一实施方式，上述功能涂层的压实密度为1-2g/cm³。

根据本发明的一实施方式，上述绝缘层的原料中，无机材料的质量含量为60％～90％；和/或，粘结剂的质量含量为10％～40％。

根据本发明的一实施方式，上述无机材料的原料包括氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅中的至少一种；和/或，上述粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸脂、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，上述绝缘层为多孔结构，其孔隙率为12％～30％。

本发明的另一方面，提供一种锂离子电池，包括上述负极片。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的负极片，通过上述特殊结构设计，可以提高负极片的机械强度及抗热性能，从而可有效防止采用该负极片形成的锂离子电池电芯的短路以及由此导致的发热甚至燃烧等问题，提升锂离子电池的安全性、循环性和使用寿命等品质，对于实际产业化应用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明一实施例的负极片的厚度方向上的剖面示意图；

其中，1：负极集流体；2：负极活性层；3：负极活性层与绝缘层相互嵌入形成的过渡层；4：绝缘层。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

本发明的一方面，提供一种负极片，如图1所示，该负极片包括负极集流体1和涂敷于负极集流体至少一表面的功能涂层，该功能涂层包括负极活性层2和绝缘层4，负极活性层2位于集流体表面与绝缘层4之间，负极活性层2与绝缘层4之间相互嵌入形成过渡层；其中，绝缘层4的原料包括粘结剂和颗粒状的无机材料，d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层，d50绝缘层为绝缘层中无机材料的平均粒径，d50负极层为负极活性层中负极活性材料的平均粒径，t过渡层为过渡层的厚度。

本发明提供的负极片，通过上述特定结构，能够提高电池的安全性和循环性等品质，具体来说，上述绝缘层具有良好的抗热性和机械强度，从而可提升整个负极片的抗热性和机械强度等性能，同时，绝缘层与负极活性层间相互嵌入形成上述过渡层，并控制d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层，不仅利于负极片的功能发挥，还能够增强绝缘层与负极活性层的结合力度，防止绝缘层剥落等现象，显著提升其对功能涂层的保护效果，将该负极片应用于电池时，一方面，通过上述绝缘层可以降低硬物刺穿和/或重物撞击时负极片的负极活性层与正极集流体和/或正极活性层的接触短路几率，避免发热甚至燃烧等现象的发生，另一方面，基于其良好的抗热性和机械强度等性能，可以加强电池电芯的稳定性，使电性不易燃烧，并具有较强的抗冲击能力(即抗外界重物冲击能力)，从而提高电池的安全性和循环性等品质。

在本发明的一实施方式中，上述负极集流体1的两个表面均设有功能涂层，至少其中一表面的的功能涂层包括上述相互嵌入形成有过渡层的负极活性层2和绝缘层4，优选为两个表面的功能涂层均包括上述相互嵌入形成有过渡层的负极活性层2和绝缘层4，该方式可以兼顾提高负极片的安全性和能量密度等特性，更利于电池的安全性和循环性等品质。

发明人研究发现，上述嵌入的嵌入度q＝t过渡层/t负极层，t负极层为负极活性层的厚度，0.2％＜q＜10％，能够进一步兼顾提高负极片的安全性及其功能发挥，进而提高电池的安全性和循环性等品质。

进一步地，0.5％＜q＜10％，比如可以为：0.5％＜q＜8％或0.5％＜q＜6％或0.5％＜q＜4％或0.5％＜q＜3％或0.5％＜q＜2.5％。

进一步地，上述t过渡层＝0.5-3μm，比如可以为0.5-2.5μm。

具体地，上述绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力一般大于0.005kg，在一实施方式中，绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力可以为0.006-0.02kg或0.006-0.15kg。

上述t过渡层可以通过本领域常规方法测定，例如可以采用截面扫描电镜测定等；上述180度剥离力亦为采用拉力机等本领域常规方法测得，不再赘述。

根据本发明的研究，绝缘层中的无机材料颗粒比负极活性层中的负极活性材料颗粒的粒径小，一方面，利于绝缘层与负极活性层相互嵌入，充分衔接，防止绝缘层剥落，提高空间利用率，另一方面，无机材料颗粒比表面积大，能够使得绝缘层在负极活性层表面形成一层致密的保护层，将其应用于电池时，可以锁住更多的电解液，从而提高电池的安全性和循环性等品质。具体地，在本发明的一优选实施方式中，上述d50绝缘层＝200nm-10μm，比如可以为300nm-5μm或300nm-1μm或400nm-800nm；和/或，d50负极层＝10-30μm，比如可以为10-20μm或10-15μm。

根据本发明的进一步研究，上述绝缘层的厚度过大，会影响电池电芯的内阻，进而影响电池的循环性，厚度过小，绝缘层的机械强度较低，影响负极片的安全性，综合考虑上述因素，在本发明的一优选实施方式中，绝缘层的厚度可以为1-10μm，比如可以为2-6μm。具体地，上述绝缘层一般由其与负极活性层相互嵌入的部分(记为第一部分)和未嵌入的部分(记为第二部分)组成，第一部分位于第二部分与负极活性层之间，第一部分的厚度等于上述过渡层的厚度，绝缘层的厚度等于第一部分的厚度与第二部分的厚度的总和。

进一步地，上述负极活性层的厚度可以为100-120μm，比如可以为100-110μm。上述负极活性材料层一般由其与绝缘层相互嵌入的部分(记为第三部分)和未嵌入的部分(记为第四部分)组成，第三部分位于第四部分(等同于上述第一部分)与绝缘层之间，第四部分的厚度等于上述过渡层的厚度，负极活性层的厚度等于第三部分的厚度与第四部分的厚度的总和。

本发明中，上述功能涂层的压实密度可以是本领域常规压实密度，在一优选实施方式中，上述功能涂层的压实密度可以为1-2g/cm³，比如可以为1.5-2g/cm³或1.6-1.9g/cm³或1.7-1.8g/cm³。

一般情况下，上述绝缘层的原料中，无机材料的质量含量可以为60％～90％，和/或，粘结剂的质量含量为10％～40％。

具体地，上述绝缘层可以是陶瓷涂层，上述无机材料为多孔材料，其原料可以包括氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅中的至少一种；和/或，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸脂、聚丙烯酸钠、聚偏氟乙烯中的至少一种。

上述绝缘层一般为多孔结构，可以提供离子通道，利于电解液穿过绝缘层浸润负极活性材料层，提高电池的循环性等性能，一般情况下，绝缘层的孔隙率太小，不利于离子的迁移，导致电池电芯内阻大，而孔隙率太大，不利于绝缘层的致密性，影响负极片/电池的安全性，综合考虑上述因素，在本发明的一优选实施方式中，上述绝缘层为多孔结构，其孔隙率可以为12％～30％。

本发明的负极活性层可以是本领域常规设置，其中的负极活性材料通常是呈颗粒状，通过粘结剂等助剂粘贴于集流体上，从而形成负极活性层。在本发明的一优选实施方式中，上述负极活性层的原料可以包括导电剂、粘结剂、增稠剂和颗粒状的负极活性材料，其中，负极活性材料的质量含量为97％，导电剂的质量含量为0.5％，粘结剂的质量含量为1.2％，增稠剂的质量含量为1.3％。

本发明中，上述负极活性层和绝缘层的粘结剂均可以是本领域常规粘结剂，如可以是丁苯橡胶等；上述负极活性材料可以是硅负极材料或石墨负极材料或二者的混合等本领域常规负极活性材料；上述导电剂亦可以是本领域常规导电剂，如可以是导电炭黑等；上述增稠剂可以是羧甲基纤维素钠等本领域常规增稠剂。本发明的负极集流体可以是铜箔等本领域常规负极集流体。

具体地，本发明中，上述负极片可按照包括如下步骤的制备过程制得，以利于形成上述过渡层：依次将含有负极活性层原料的浆料、含有绝缘层原料的浆料涂敷于负极集流体的至少一表面，经干燥、辊压后，在集流体表面形成由相互嵌入形成有过渡层的负极活性层和绝缘层组成的功能涂层，得到负极片；其中，控制所述d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层。

具体地，上述制备过程中，先将含有负极活性层原料的浆料涂敷于集流体的表面，不经干燥、辊压等处理，直接在集流体表面形成的湿膜上涂覆含有绝缘层原料的浆料，涂覆完成后，再统一进行干燥、辊压，在集流体表面形成上述功能涂层，具体操作时，可以通过调控涂覆厚度、压实密度等参数控制d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层。

具体实施时，上述干燥的温度一般可以为90～130℃，时间可以为4-10小时左右；上述含有负极活性层原料的浆料的溶剂可以是水等本领域常规溶剂，上述含有绝缘层原料的浆料的溶剂可以是n-n二甲基吡咯烷酮(nmp)等常规有机溶剂；上述辊压等处理可以是本领域常规工序，如采用常规辊压机进行辊压等，不再赘述。

当然，本发明不局限于此，也可采用其他适用的制备正极片的方法，只要能够满足上述d50绝缘层＜t过渡层＜d50负极层等条件即可。

本发明的再一方面，还提供一种锂离子电池，包括上述负极片。

本发明的电池可按照本领域常规方法制得，例如可以将正极片、隔膜、负极片形成卷绕式或叠放式电芯，再经封装、注液、化成、分容、k值压降测试(ocv)等工序，制成锂离子电池，该些步骤/工序均可以是本领域常规操作，不再赘述。本发明可采用本领域常规正极片，对此亦不做特别限制。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，正极片、负极片、锂离子电池均按照本领域常规方法制备，不再赘述。

如无特别说明，以下实施例中，绝缘层与负极活性材料层间的过渡层的厚度通过截面电镜扫描测定；对锂离子电池的剥离力测试方法、4.45v满电针刺方法以及满电重物冲击测试方法如下：

(1)剥离力测试方法

将锂离子电池放电(0.5c放电至3.0v)后解剖，取出负极片自然放置2h，将负极片裁切成长度为180mm、宽度为30mm的小片；使用nittono.5000ns胶带，将胶带裁切成长度200mm、宽度24mm的规格，胶带的一面粘在钢板(260mm*50mm)上，将负极片粘在胶带的另一面上(使用手持滚筒辊压负极片，使其粘结在胶带表面上)，然后使用拉力机测试绝缘层相对于负极活性层的剥离力(180度剥离)；

(2)穿钉测试方法:

在常温环境下，将锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.45v，然后恒压充电至电流降为0.025c，停止充电；用直径为4mm的钢钉以30mm/s的速度垂直穿过锂离子电池的中心位置，保留300s，锂离子电池不起火不爆炸记为通过；每实施例/对比例测试15只锂离子电池，以穿钉测试通过率(即针刺通过率)作为评价锂离子电池安全性的指标；

(3)重物冲击测试方法

在常温环境下，将锂离子电池以0.2c恒流充电至电压为4.45v，然后恒压充电至电流降为0.025c，停止充电，接着以0.5c恒流放电，放到3.0v，如此循环5t，最后一次电芯充满电后24小时内进行重物冲击试验：将电芯放置于一平面，将一个直径15.8±0.2mm的钢柱置于电芯中心，钢柱的纵轴平行于平面，让质量为9.1±0.1kg的重物从610±25mm的高度自由落到电池中心上方的钢柱上，测试完毕观察6小时，锂离子电池不起火不爆炸记为通过；每实施例/对比例测试10只锂离子电池，以重物冲击测试通过率(即重物冲击通过率)作为评价锂离子电池安全性的指标。

实施例1

本实施例提供的负极片按照如下过程制得：

将97wt％石墨、1.2wt％丁苯橡胶、1.3wt％羧甲基纤维素钠和0.5wt％导电炭黑置于去离子水中混合分散均匀，得到负极浆料；

将88wt％无机材料和12wt％聚偏氟乙烯置于nmp中混合均匀，得到绝缘层浆料；

将负极浆料均匀地涂在负极集流体(铜箔)两个表面上形成湿膜，再将绝缘层浆料均匀涂覆在集流体两个表面的湿膜上，然后于100℃干燥6小时后，再经辊压机辊压处理，在集流体的两个表面上分别形成由相互嵌入形成有过渡层的负极活性层和绝缘层组成的功能涂层(如图1所示)，得到负极片；

其中，所述无机材料为颗粒状的多孔材料，其原料为氧化铝，该无机材料颗粒的粒径为600nm；所述石墨呈颗粒状，其粒径大小为12μm；功能涂层的压实密度为1.77g/cm³，绝缘层(陶瓷涂层)的厚度为2μm，负极活性层厚度为103μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，绝缘层的厚度为3μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，绝缘层的厚度为4μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，绝缘层的厚度为5μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，负极片上由负极活性层和绝缘层形成的涂层的压实密度为1.75g/cm³，负极活性层厚度为104μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于，绝缘层的厚度为3μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例5相同。

实施例7

本实施例与实施例5的区别在于，绝缘层的厚度为4μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例5相同。

实施例8

本实施例与实施例5的区别在于，绝缘层的厚度为5μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例5相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，负极片上由负极活性层和绝缘层形成的涂层的压实密度为1.72g/cm³，绝缘层厚度为5μm，负极活性层厚度为106μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例9的区别在于，绝缘层的厚度为6μm，过渡层的厚度、嵌入度q、绝缘层相对于负极活性层的180度剥离力如表1所示，其余条件与实施例9相同。

对比例1

该对比例与实施例1的区别在于，负极活性层的表面无绝缘层，其余条件与实施例1相同。

按照如下过程，分别采用上述实施例1-9及对比例1的负极片制成电池容量约为3960mah的锂离子电池：将负极片、隔膜、正极片形成卷绕式电芯，再经封装、注液、化成、分容、ocv等工序，制成锂离子电池；锂离子电池的针刺通过率、重物冲击通过率等评价结果如表2所示。

表1实施例1-9及对比例1的负极片参数

表2实施例1-9及对比例1的负极片及锂离子电池的评价结果

从测试结果可以看到，实施例1-9中，负极片上的绝缘层可以与负极活性层之间具有较强的粘结力，使锂离子电池的针刺通过率和重物冲击通过率显著提高，由此说明本发明提供的负极片及锂离子电池具有良好的安全性和循环性等品质。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。