一种用于便携式GC-MS的二维EI电离源结构

本实用新型涉及质谱分析电离源，具体为一种用于便携式gc-ms的二维ei电离源结构。

背景技术：

离子源是质谱仪最重要的组成之一，ei，电子轰击电离源相比于其他电离源具有电离效率高、信号稳定等优点；缺点是需要较多的控制电压和相对繁琐的仪器调试过程。ei主要由灯丝、电离室、磁体、推斥极和透镜系统组成，铼钨灯丝产生的电子被加速到大约70ev，进入通有样品的电离室，电离的样品离子被推斥极从电离室的小孔推出，经过透镜系统聚焦到离子阱端盖的中心小孔，进入后端的检测器。ei电离源的灯丝是有寿命的，它取决于使用的环境和真空度，所以对于便携式gc-ms的发展中必须考虑到如何设计进样接口技术，一方面满足样品检测需求，同时提高灯丝的使用寿命。现在普遍的方法是在垂直灯丝的方向，将样品通过一根石英毛细管的方式引入ei的电离室(amiravaviv,us201916400315a)，该方法结构简单，同时适用于匹配商品化ei电离源，缺点是对于ei前端的进样气路设计要求较高，尤其是当需要多种进样模式并存时，会造成严重的样品残留。cooks课题组发展了膜进样联用ei电离源的离子阱质谱仪，证明了膜进样可以有效保证真空度的同时，提高仪器对于易挥发同时较强极性化合物的检测灵敏度(anal.chem.2007,79,7734-7739)，但是膜进样的缺点也是显而易见的，对于难挥发或者弱极性的气体很难透过膜。

杭州聚光的邓枫涛等人改进了ei的电离源结构(cn102969218a,2012)使得ei电离源可以和其他化学电离源匹配使用，从而拓展了ei的电离源的检测范围，随后，他们又对ei电离源的传输透镜结构进行了改进(cn201510010268a,2015)，提高了离子的传输效率。但是鲜有人对ei的前端进样系统进行改进，因为ei的大部分使用环境还是局限于实验室中大型的色质联用仪器，在其在便携式检测仪器中的应用和改进尚需时间。

传统的台式gc-ms体积大、功耗高、对工作环境要求苛刻，并且需要复杂的样品前处理，无法满足现场分析的需求，因此，研制具有快速响应和现场分析能力的便携式gc-ms已成为当今分析仪器领域的研究热点。然而，目前由于国外产品技术指标高、产品丰富，而国内产品少，技术力量薄弱，国内的便携式gc-ms仪器市场几乎都被进口仪器占领。国外生产便携式gc-ms的厂商很多，如inficon的hapsite、torion的perkinelmertoriont-9，flir的griffing510等等，而国内的科研以及商品化便携式设备主要集中在便携式气相色谱或者便携式质谱仪，成功实现便携式气相色谱质谱联用的产品相对较少，如杭州聚光科技研制的气质联用仪mars-400等。便携式气相色谱质谱联用仪研制难点之一就是多种进样模式下的接口技术。

为了满足现场检测的需求，便携式色质联用仪应该同时具备色质联用进样模式，从而对混合物质进行指认分析；具备单质谱进样模式，从而在快速现场检测中及时报警响应；具备调谐液进样模式，从而在不同环境中能够自行参数矫正。所以，开发一种能够简化便携式gc-ms的进样结构对于便携式色质联用仪的发展尤为重要。

因此，本发明设计了一种二维进样的ei(electronionization)电离源结构，它可以用于提高ei电离源的进样通量，进而提高质谱的检测灵敏度，同时也有助于简化便携式gc-ms的进样接口，从而简化仪器装置的整体结构。传统的商品化ei电离源为了保护灯丝，只有一个进样接口，然后通过前端的三通阀来实现多种进样方式切换，但是该方法容易造成难挥发样品的残留，同时增大了进样接口死体积和进样气路的设计难度。所以本发明设计了一种可以二维同时进样的ei电离源结构，该发明装置中主要包括：自行设计的ei电离源，膜进样装置，石英毛细管，真空腔体，脉冲电磁阀等。该装置的主要原理是通过在ei结构上的设计，增加样品进入ei电离源的通道，对于低沸点的易挥发样品可以通过膜进样进入ei电离源，对于高沸点的难挥发样品可以通过石英毛细管进入ei电离源，对于内置矫正物质可以通过脉冲电磁阀精确控制进入ei电离源的量，结构上的优化减少了样品空间传输过程中的损失，提高了检测的灵敏度，并且对于ei的灯丝使用寿命没有明显的降低。使用二维进样ei电离源结构，仪器灵敏度高、样品残留小，相比于传统的ei电离源进样接口，结构简单，满足了现场便携式分析仪器的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简化便携式色质联用仪进样结构的电离源装置。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

包括石英毛细管进样气路、膜进样气路、推斥电极、ei灯丝、脉冲电磁阀进样气路、地电极、汇聚电极、引出电极、硅膜、真空腔体等。

推斥电极和真空腔体之间通过peek橡胶塞密封，推斥电极的中间有通孔，石英毛细管可以穿过推斥电极，进入推斥电极(3)和中部带通孔的板状地电极(6)之间的电离区，真空腔体的内部是高真空，包含有推斥电极，ei灯丝，地电极，汇聚电极，引出电极等。真空腔体上有三个进样入口，分别是石英毛细管进样气路，膜进样气路，脉冲电磁阀进样气路，相比于传统的单个进样口，进样的效率大幅度提升。

ei灯丝(4)置于一带有条状通孔的管体内，管体置于电离区的一侧，管体上的条状通孔面向电离区中部，灯丝加热后会产生热电子，然后通过条状通孔进入真空腔体，并电离内部的样品。石英毛细管进样气路是指样品通过石英毛细管直接送入真空腔体，膜进样气路是指样品通过特殊的硅膜后进入真空腔体，脉冲电磁阀进样气路是指通过精确控制阀的开启时间来控制样品直接进入真空腔体的量。

所述的三种进样气路的出口轴线位于同一二维平面上，ei灯丝所在管体上的条状通孔面向该平面，一定程度上保护了灯丝不受进样气路的影响，于真空腔体内部集成有电加热元件。

地电极(6)、汇聚电极和引出电极均为中部带通孔的电极，且它们的通孔同轴，且通孔轴线垂直于推斥电极的表面推斥电极是轴向上有通孔的电极，通孔的直径为2～4mm，用于穿过石英毛细管。推斥电极通过peek橡胶塞和真空腔体之间密封，从而保证真空腔体内的气压，防止电极被氧化。同时，推斥电极上要加载有一定的电压peek橡胶塞还用于将推斥电极和真空腔体之间隔离。石英毛细管进样气路对于石英毛细管的长度和内径有很严格的要求，为了维持内部真空腔体内合适的工作气压，石英毛细管的长度应不低于20～30mm，内径也不应该大于45～75μm。

石英毛细管深入的推斥电极的深度对于石英毛细管进样气路的进样效率也有很大影响，经过测试石英毛细管的右端应距离推斥电极的出口2.5～3.0mm。膜进样气路通过硅膜来实现，它是一种硅橡胶，样品可以通过溶解-扩散-脱附的过程来穿过膜，膜两侧的压力差决定样品在膜中的扩散速度，根据相似相溶的原理，挥发性有机物在膜中的溶解度大于水、氮气、氧气等组成，因此通过膜的渗透蒸发可以实现挥发性有机物的富集和进样。

实验中选用的是50μm的硅膜，通过计算得到有效的使用面积为78.5mm²，因此对于膜在真空腔体的内表面上对应的出口设计成了圆台口的形状，圆台的上底面直径为3mm，下底面直径为10mm。脉冲电磁阀进样气路是指通过精确控制阀的开启时间来控制样品直接进入真空腔体的量，阀的响应时间低于5ms，最短控制时间可以达到10ms，通过使用脉冲电磁阀可以降低对于石英毛细管的长度和内径的要求，可以使用内径为125～150μm长度为20mm以上的金属毛细管。使用脉冲电磁阀的缺点是可能会引起真空腔体的气压的波动.

三种进样气路可以简化ei电离源的结构，降低ei电离源进样时存在的残留问题，提高仪器的检测灵敏度，对于易挥发的气体样品，可以使用膜进样气路和石英毛细管进样气路进样，对于难挥发的液体样品，可以使用石英毛细管或者脉冲电磁阀进样气路采集顶空气体。

推斥电极，地电极，汇聚，引出电极的作用与传统的ei电极相同。推斥电极和地电极用于将电离出来的离子推出电离区，汇聚电极和引出电极用于将离子导入后端的离子检测器中。

ei是一种普适性的电离源，可以电离大多数的有机物，ei灯丝加热产生的热电子会使得中性的分子处于激发态，或者原子外层丢失电子并伴随化学键的断裂，形成带正电的分子离子和分子碎片离子。

本发明的优点：

本发明可以提高便携式gc-ms的检测灵敏度、样品残留小，相比于传统的ei电离源进样接口，结构简单，满足了现场便携式分析仪器的需求。

附图说明

图1为二维ei电离源装置结构剖面图；

图2为使用二维ei电离源装置检测得到的10ppm甲基膦酸二甲酯(石英毛细管进样气路)；

图3为使用二维ei电离源装置连续检测0.1ppm的甲苯和苯(膜进样气路)信号强度变化；

图4为使用二维ei电离源装置得到的全氟三丁胺(脉冲电磁阀进样)的质谱图。

具体实施方式

如图1所示，二维ei电离源结构主要包括石英毛细管进样气路、膜进样气路、推斥电极、ei灯丝、脉冲电磁阀进样气路、地电极、汇聚电极、引出电极、硅膜、真空腔体等。

推斥电极和真空腔体之间通过peek橡胶塞密封，推斥电极的内部有通孔，石英毛细管可以深入通孔，并且进入真空腔体(10)的内部，真空腔体的内部是高真空，包含有推斥电极，ei灯丝，地电极，汇聚电极，引出电极等。真空腔体上有三个进样入口，分别是石英毛细管进样气路，膜进样气路，脉冲电磁阀进样气路，出口位于引出电极的右端，可以连接各种检测器，相比于传统的单个进样口，进样的效率大幅度提升。

ei灯丝加热后会产生热电子，然后通过条状通孔进入真空腔体，并电离内部的样品。石英毛细管进样气路是指样品通过石英毛细管直接送入真空腔体，膜进样气路是指样品通过特殊的硅膜后进入真空腔体，脉冲电磁阀进样气路是指通过精确控制阀的开启时间来控制样品直接进入真空腔体的量。

三种进样气路可以简化ei电离源的结构，降低ei电离源进样时存在的残留问题，提高仪器的检测灵敏度，对于易挥发的气体样品，可以使用膜进样气路和石英毛细管进样气路进样，对于难挥发的液体样品，可以使用石英毛细管或者脉冲电磁阀进样气路采集顶空气体。

图2为使用二维ei电离源装置检测得到的10ppm甲基膦酸二甲酯(石英毛细管进样气路)的质谱图，甲基膦酸二甲酯属于难挥发气体强极性化合物，不适于膜进样检测，容易造成进样管路的残留。本实验中利用tedlar气袋用空气稀释后配置好的气袋，接在石英毛细管进样的气路上，将气体引入ei的真空腔体中被电离，最后在推斥电极，汇聚电极和引出电极的作用导入后端的质谱检测器中。

图3为使用二维ei电离源装置得到的0.1ppm的甲苯和苯混合物的(膜进样气路)质谱图，甲苯和苯这两种物质都可以在膜进样的膜上富集，然后通过内外的气压差的作用渗透进入ei的真空腔体中，所以具有很高的灵敏度。本实验中利用tedlar气袋用空气稀释后配置好的气袋，然后接在膜进样的气路上，接着进入ei的真空腔体中被电离，最后在推斥电极，汇聚电极和引出电极的作用导入后端的质谱检测器中。

图4为使用二维ei电离源装置得到的全氟三丁胺(脉冲电磁阀进样)的质谱图。全氟三丁胺在ei中电离后，在质谱中会形成多个质谱峰，主要包括69，106，131，264，414等，这些质谱峰和强度可以被用于便携式质谱仪在不同环境中的快速质量矫正。