热电模块以及光模块的制作方法

1.本公开涉及热电模块以及光模块。


背景技术：

2.已知由于珀尔帖效应而吸热或者发热的热电模块。通过将热电模块的热电元件通电，热电模块吸热或者发热。当热电模块在结露的状态下通电时，可能发生电化学迁移，因金属的移动而产生电路短路或者断开。在专利文献1中，已经公开一种利用原子层沉积法(ald：atomic layer deposition)形成气密阻挡层以覆盖热电元件的技术。在专利文献2中，已经公开一种具有将吸热侧基板与散热侧基板之间密封的密封部件的热电模块。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：(日本)特表2014-504331号公报
6.专利文献2：(日本)特开2005-303183号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的技术问题
8.通过由无机材料膜覆盖热电元件，存在可抑制热电元件结露的可能性。但是，因为无机材料膜较脆，所以，当在设有无机材料膜的对象物的表面存在凹凸时，无机材料膜上产生裂纹的可能性较大。当无机材料膜上产生裂纹时，难以充分抑制热电元件结露，可能发生电化学迁移。
9.通过由密封部件将吸热侧基板与散热侧基板之间密封，存在可抑制热电元件结露的可能性。但是，在密封部件只由环氧树脂构成的情况下，存在不能充分抑制热电元件结露的可能性。当不能充分抑制热电元件结露时，则可能发生电化学迁移。
10.本公开的目的在于提供一种可抑制发生电路短路或者断开的热电模块。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.根据本公开，提供一种热电模块，该热电模块具有：基板、热电元件、将所述基板与所述热电元件接合的包括电极的接合部、覆盖所述接合部的表面的有机材料膜、以及覆盖所述有机材料膜的无机材料膜。
13.根据本公开，提供一种热电模块，该热电模块具有：一对基板、在一对所述基板之间配置的热电元件、与所述基板的周线部连接且将一对所述基板之间进行密封的基膜、以及覆盖所述基膜的表面的无机材料膜。
14.发明的效果
15.根据本公开，能够提供可抑制发生电路短路或者断开的热电模块。
附图说明
16.图1是表示第一实施方式的光模块的剖视图。
17.图2是表示第一实施方式的热电模块的剖视图。
18.图3是表示第一实施方式的热电模块的一部分的剖视放大图。
19.图4是表示第一实施方式的热电模块的制造方法的流程图。
20.图5是表示第一实施方式的热电模块的性能测试结果的图。
21.图6是表示第二实施方式的热电模块的剖视图。
22.图7是表示第二实施方式的热电模块的制造方法的流程图。
23.图8是表示第二实施方式的热电模块的性能测试结果的图。
24.图9是表示第二实施方式的热电模块的第一变形例的剖视图。
25.图10是表示第二实施方式的热电模块的第二变形例的剖视图。
26.图11是表示第二实施方式的热电模块的第三变形例的剖视图。
具体实施方式
27.下面，参照附图，针对本公开的实施方式进行说明，但本公开不限于此。如下说明的多个实施方式的结构主要部件可以适当进行组合。另外，也有时不使用一部分结构主要部件。
28.在如下的说明中，设定xyz正交坐标系，参照该xyz正交坐标系，针对各部的位置关系进行说明。使与规定面内的x轴平行的方向为x轴向，使规定面内与正交于x轴的y轴平行的方向为y轴向，使与正交于规定面的z轴平行的方向为z轴向。x轴、y轴、以及z轴正交。另外，使包括x轴及y轴的平面为xy平面，使包括y轴及z轴的平面为yz平面，使包括z轴及x轴的平面为xz平面。xy平面与规定面平行。xy平面、yz平面、以及xz平面正交。
29.[第一实施方式]
[0030]
针对第一实施方式进行说明。
[0031]
＜光模块＞
[0032]
图1是表示实施方式的光模块100的剖视图。光模块100例如在光通信中使用。如图1所示，光模块100具有：热电模块1、发光元件101、散热片102、第一头座103、受光元件104、第二头座105、温度传感器106、金属板107、透镜108、透镜支架109、第一端子110、第二端子111、引线112、以及壳体113。
[0033]
另外，光模块100具有：光隔离器115、光套管116、光纤117、以及套筒118。
[0034]
热电模块1由于珀尔帖效应而吸热或者发热。热电模块1具有一对基板2、以及在一对基板2之间配置的热电元件3。
[0035]
发光元件101射出光。发光元件101例如包括射出激光的激光二极管。散热片102支承发光元件101。散热片102将由发光元件101产生的热量散发。第一头座103支承散热片102。散热片102固定在第一头座103。
[0036]
受光元件104对由发光元件101产生的光进行检测。受光元件104例如包括光电二极管。第二头座105支承受光元件104。受光元件104固定在第二头座105。
[0037]
温度传感器106对金属板107的温度进行检测。温度传感器106例如包括热敏电阻。
[0038]
金属板107支承第一头座103、第二头座105、以及温度传感器106。第一头座103、第二头座105、以及温度传感器106由焊料固定在金属板107。
[0039]
透镜108将从发光元件101射出的光进行聚集。透镜支架109保持透镜108。
[0040]
第一端子110与第一头座103、第二头座105、以及温度传感器106连接。第二端子111与热电模块1连接。第一端子110与第二端子111经由引线112而连接。
[0041]
壳体113收纳有热电模块1、发光元件101、散热片102、第一头座103、受光元件104、第二头座105、温度传感器106、金属板107、透镜108、透镜支架109、第一端子110、第二端子111、以及引线112。壳体113具有使从发光元件101射出的光通过的开口部114。
[0042]
光隔离器115在壳体113的外侧进行配置以封堵开口部114。光隔离器115使在一个方向行进的光通过，遮挡在相反方向行进的光。从发光元件101射出且通过了透镜108的光经由开口部114，射入光隔离器115。射入光隔离器115的光通过光隔离器115。
[0043]
光套管116将从光隔离器115射出的光引导向光纤117。套筒118支承光套管116。
[0044]
接着，针对光模块100的工作进行说明。从发光元件101射出的光在由透镜108聚集后，经由开口部114而射入光隔离器115。射入光隔离器115的光在通过光隔离器115后，经由光套管116，射入光纤117的端面。
[0045]
由发光元件101产生的光的至少一部分向受光元件104射出。受光元件104接受从发光元件101射出的光。利用受光元件104，对发光元件101的发光状态进行监测。
[0046]
由发光元件101产生的热量经由散热片102及第一头座103，向金属板107传递。温度传感器106检测金属板107的温度。在温度传感器106检测出金属板107的温度已达到规定温度的情况下，向热电模块1供给电流。通过使热电模块1的热电元件3通电，热电模块1由于珀尔帖效应而吸热。由此，对发光元件101进行冷却。发光元件101由热电模块1进行温度调节。
[0047]
＜热电模块＞
[0048]
图2是表示实施方式的热电模块1的剖视图。图3是表示本实施方式的热电模块1的一部分的剖视放大图。图3相当于放大了图2的a部分的图。
[0049]
热电模块1具有：一对基板2、在一对基板2之间配置的热电元件3、将基板2与热电元件3接合的接合部7、覆盖接合部7的表面的有机材料膜8、以及覆盖有机材料膜8的无机材料膜9。一方的基板2为吸热侧基板。另一方的基板2为散热侧基板。
[0050]
热电模块1在z轴向上实际上是对称的结构。在如下的说明中，主要针对图2所示的比对称线cl更靠近+z侧的结构进行说明。
[0051]
基板2由电绝缘材料形成。在实施方式中，基板2为陶瓷基板。基板2由氧化物陶瓷或者氮化物陶瓷形成。作为氧化物陶瓷，可以例示氧化铝(al2o3)或者氧化锆(zro2)。作为氮化物陶瓷，可以例示氮化硅(si3n4)或者氮化铝(aln)。
[0052]
基板2具有第一面2a、以及第二面2b。第一面2a面将一对基板2之间的空间。即，第一面2a面对热电元件3存在的空间。第二面2b面向第一面2a的相反方向。第一面2a及第二面2b实际上分别与xy平面平行。
[0053]
热电元件3例如由铋碲基化合物(bi-te)这样的热电材料形成。热电元件3包括：n型热电半导体元件即第一热电元件3n、以及p型热电半导体元件即第二热电元件3p。第一热电元件3n及第二热电元件3p分别在xy平面内配置有多个。在x轴向上，第一热电元件3n与第二热电元件3p交替地配置。在y轴向上，第一热电元件3n与第二热电元件3p交替地配置。
[0054]
作为形成热电元件3的热电材料，可以例示铋(bi)、铋碲基化合物(bi-te)、铋锑基化合物(bi-sb)、铅碲基化合物(pb-te)、钴锑基化合物(co-sb)、铱锑基化合物(ir-sb)、钴
砷基化合物(co-as)、硅锗基化合物(si-ge)、铜硒基化合物(cu-se)、钆硒基化合物(gd-se)、碳化硼基化合物、碲基钙钛矿氧化物、稀土类硫化物、tags基化合物(gete-agsbte2)、赫斯勒型tinisn、fenbsb、ticosb基物质等。
[0055]
接合部7将基板2的第一面2a与热电元件3的端面接合。接合部7是含有金属的金属接合部。接合部7包括电极4、接合层5、以及防止扩散层6。在实施方式中，电极4与基板2的第一面2a接触而配置。防止扩散层6配置在电极4与热电元件3之间。在实施方式中，防止扩散层6与热电元件3的端面接触而配置。接合层5配置在电极4与防止扩散层6之间。
[0056]
电极4向热电元件3提供电力。电极4在第一面2a设有多个。电极4与邻接的一对第一热电元件3n及第二热电元件3p分别连接。电极4经由接合层5及防止扩散层6，与热电元件3连接。
[0057]
电极4包括：与第一面2a接触的第一电极层4a、覆盖第一电极层4a的第二电极层4b、以及覆盖第二电极层4b的第三电极层4c。
[0058]
第一电极层4a由铜(cu)形成。第二电极层4b由镍(ni)形成。第三电极层4c由金(au)形成。需要说明的是，也可以在第二电极层4b与第三电极层4c之间配置中间电极层。作为形成中间电极层的材料，可以例示钯(pd)。
[0059]
接合层5将电极4与防止扩散层6接合。作为形成接合层5的材料，可以例示以锡(sn)为主成分的无铅焊料。无铅焊料是指铅含量为0.10质量％以下的焊料。作为形成接合层5的焊料的材料，可以例示锡(sn)与锑(sb)的金属间化合物即锡锑合金基(sn-sb基)焊料、金(au)与锡(sn)的金属间化合物即金锡合金基(au-sn基)焊料、以及铜(cu)与锡(sn)的金属间化合物即铜锡合金基(cu-sn基)焊料。
[0060]
即，在本实施方式中，电极4与防止扩散层6由焊料接合。防止扩散层6经由接合层5，与电极4连接。防止扩散层6与接合层5接触。电极4与接合层5接触。在实施方式中，电极4的第三电极层4c与接合层5接触。
[0061]
防止扩散层6抑制接合层5中含有的元素向热电元件3扩散。在实施方式中，防止扩散层6由镍(ni)形成。通过抑制接合层5中含有的元素向热电元件3扩散，抑制热电元件3的性能降低。
[0062]
第三电极层4c由焊料即接合层5与防止扩散层6接合。第三电极层4c由利用焊料与防止扩散层6容易接合的金(au)形成。第二电极层4b用作为抑制第一电极层4a中含有的元素向第三电极层4c扩散的防止扩散层。第二电极层4b覆盖第一电极层4a而设置。通过抑制第一电极层4a中含有的元素向第三电极层4c扩散，第三电极层4c与防止扩散层6经由接合层5充分地连接。
[0063]
有机材料膜8是由有机材料形成的膜。在实施方式中，有机材料膜8为聚对二甲苯制。需要说明的是，有机材料膜8也可以是以聚对二甲苯为主成分的膜。有机材料膜8也可以是聚对二甲苯与其它有机材料的混合材料制。
[0064]
有机材料膜8覆盖接合部7的表面而配置。在实施方式中，有机材料膜8不仅覆盖接合部7的表面、也覆盖热电元件3的表面而配置。另外，有机材料膜8覆盖基板2的第一面2a而配置。
[0065]
在实施方式中，在接合部7的表面与有机材料膜8之间配置由硅烷偶联剂形成的密接层。有机材料膜8经由密接层，配置在接合部7的表面。利用密接层，有机材料膜8与接合部
7的表面牢固地粘接。同样，在热电元件3的表面与有机材料膜8之间、以及基板2的第一面2a与有机材料膜8之间配置由硅烷偶联剂形成的密接层。
[0066]
有机材料膜8为平滑化膜。有机材料膜8的表面比接合部7的表面平滑。即，有机材料膜8的表面粗糙度比接合部7的表面粗糙度小。有机材料膜8的表面比热电元件3的表面平滑。即，有机材料膜8的表面粗糙度比热电元件3的表面粗糙度小。有机材料膜8的表面比基板2的第一面2a平滑。即，有机材料膜8的表面粗糙度比基板2的表面粗糙度小。
[0067]
需要说明的是，有机材料膜8也可以具有水蒸气阻挡性(防湿性)。即，有机材料膜8也可以具有抑制接合部7及热电元件3结露的功能。
[0068]
无机材料膜9为由无机材料形成的膜。在实施方式中，无机材料膜9为二氧化硅(sio2)制。需要说明的是，无机材料膜9也可以是以二氧化硅为主成分的膜。无机材料膜9也可以是二氧化硅与其它无机材料的混合材料制。
[0069]
无机材料膜9覆盖有机材料膜8的表面而配置。无机材料膜9覆盖对接合部7的表面进行覆盖的有机材料膜8而配置。在实施方式中，无机材料膜9不仅覆盖对接合部7的表面进行覆盖的有机材料膜8、还覆盖对热电元件3的表面进行覆盖的有机材料膜8而配置。另外，无机材料膜9覆盖对基板2的第一面2a进行覆盖的有机材料膜8而配置。
[0070]
无机材料膜9是具有水蒸气阻挡性(防湿性)的水蒸气阻挡膜(防湿膜)。无机材料膜9抑制接合部7结露。在实施方式中，无机材料膜9不仅抑制接合部7、也抑制热电元件3结露。
[0071]
如上所述，有机材料膜8的表面平滑。因此，无机材料膜9在有机材料膜8的表面稳定而形成。
[0072]
无机材料膜9的厚度比有机材料膜8的厚度薄。在实施方式中，有机材料膜8的厚度约为10[μm]。无机材料膜9的厚度约为0.01[μm]以上、1.10[μm]以下。无机材料膜9的厚度越厚，无机材料膜9的水蒸气阻挡性越会提高。当无机材料膜9的厚度过厚时，在无机材料膜9产生裂纹的可能性越大。因此，基于要求的水蒸气阻挡性及抗裂纹性，来设定无机材料膜9的厚度。
[0073]
如图2所示，热电模块1具有设置有柱电极11的柱体10。柱体10为柱状。柱体10的材质为镍(ni)。柱电极11的材质为金(au)。柱体10经由接合部70(第二接合部)，与基板2接合。接合部70由电极4与接合层5构成。接合部70不包括防止扩散层6。
[0074]
柱体10与基板2之间的接合部70的表面由有机材料膜8及无机材料膜9覆盖。有机材料膜8覆盖柱体10与基板2之间的接合部70的表面。无机材料膜9覆盖对柱体10与基板2之间的接合部70的表面进行覆盖的有机材料膜8。
[0075]
柱体10的表面由有机材料膜8及无机材料膜9覆盖。有机材料膜8覆盖柱体10的表面。无机材料膜9覆盖对柱体10的表面进行覆盖的有机材料膜8。
[0076]
在图2所示的例子中，柱体10经由接合部70，与一对基板2之中的－z侧的基板2的第一面2a接合。
[0077]
柱电极11在柱体10的+z侧的端部进行配置。
[0078]
柱体10隔着间隔设有多个。柱体10例如设有两个。
[0079]
＜热电模块的制造方法＞
[0080]
图4是表示实施方式的热电模块1的制造方法的流程图。作为基板2，例如可以使用
氮化铝(aln)制或者氧化铝(al2o3)制的基板。在基板2的第一面2a形成由铜(cu)形成的第一电极层4a。例如通过电镀处理，形成第一电极层4a(步骤sa1)。
[0081]
接着，以覆盖第一电极层4a的方式形成由镍(ni)形成的第二电极层4b。例如通过电镀处理，形成第二电极层4b(步骤sa2)。
[0082]
接着，以覆盖第二电极层4b的方式形成由金(au)形成的第三电极层4c。例如通过电镀处理，形成第三电极层4c(步骤sa3)。
[0083]
需要说明的是，如上所述，也可以在第二电极层4b与第三电极层4c之间形成由钯(pd)形成的中间电极层。
[0084]
在热电元件3的端面形成由镍(ni)形成的防止扩散层6。作为热电元件3，例如可以使用由铋碲基化合物(bi-te)形成的热电元件3。例如通过溅射法，形成防止扩散层6(步骤sb)。
[0085]
结束了步骤sa3的处理后的基板2的第三电极层4c与结束了步骤sb的处理后的热电元件3的防止扩散层6由焊料即接合层5进行接合(步骤sc)。
[0086]
作为接合层5，例如可以使用金锡合金基(au-sn基)焊料。通过步骤sc的处理，由接合部7将基板2与热电元件3接合。接合部7包括电极4、接合层5、以及防止扩散层6。
[0087]
接着，在接合部7的表面及热电元件3的表面涂布硅烷偶联剂。由硅烷偶联剂形成密接层(步骤sd)。
[0088]
作为硅烷偶联剂，例如可以使用日本parylene合同会社产“adpro poly”。
[0089]
接着，形成有机材料膜8，以覆盖接合部7的表面及热电元件3的表面(步骤se)。
[0090]
例如通过气相蒸镀聚合法，形成有机材料膜8。作为形成有机材料膜8的聚对二甲苯，例如可以使用日本parylene合同会社产“paryleneht”。有机材料膜8的厚度例如为10[μm]。
[0091]
接着，形成无机材料膜9，以覆盖有机材料膜8的表面(步骤sf)。
[0092]
例如通过原子层沉积法(ald：atomic layer deposition)，形成无机材料膜9。无机材料膜9的厚度例如为0.04[μm]。需要说明的是，无机材料膜9的厚度可以为0.09[μm]，也可以为0.14[μm]。
[0093]
需要说明的是，无机材料膜9的成膜方法也可以不是原子层沉积法，例如可以为溅射法，可以为蒸镀法，也可以为化学气相生长法(cvd：chemical vapor deposition)。需要说明的是，无机材料膜9的成膜方法优选为原子层沉积法或者化学气相生长法。通过原子层沉积法或者化学气相生长法，即使覆膜对象物的表面形状复杂，也能够充分形成膜。需要说明的是，原子层沉积法与化学气相生长法相比，可以低温成膜，膜厚均匀性及覆盖率(阶段覆盖率)良好。因此，无机材料膜9的成膜方法优选原子层沉积法。另外，在原子层沉积法之中，也优选室温原子层沉积法(室温ald)。室温ald能够在室温下成膜，不会对热电模块1造成热损伤，因而优选之。
[0094]
需要说明的是，存在在基板2的第二面2b形成膜的可能性。因为不需要在第二面2b形成的膜，所以也可以实施除去在第二面2b形成的膜的处理。在实施方式中，通过激光烧蚀，除去了不需要的膜。激光烧蚀中使用的激光为krf准分子激光(波长为248[nm])，作为辅助气体而使用了氧气(o2)。
[0095]
＜效果＞
[0096]
如上所述，根据实施方式，金属制接合部7的表面由有机材料膜8覆盖，有机材料膜8由无机材料膜9覆盖。有机材料膜8的表面比接合部7的表面平滑。通过在有机材料膜8的平滑的表面形成无机材料膜9，能够抑制在无机材料膜9产生裂纹。通过由抑制裂纹产生的无机材料膜9覆盖接合部7，抑制接合部7结露。因此，即使接合部7通电，也能够抑制发生电化学迁移。因此，能够抑制因接合部7的金属移动而发生电路短路或者断开。另外，能够抑制热电元件3劣化。因此，能够长期维持热电模块1的性能。
[0097]
在由热电模块1进行的温度调节温度低于周围环境气体的露点的情况下，热电模块1结露的可能性较大。因此，为了防止发生电化学迁移，需要提高壳体(113)的气密性、且由惰性气体充满壳体的内部空间。在提高壳体的气密性、且由惰性气体充满壳体的内部空间的结构中，成本增加。在实施方式中，接合部7的表面由有机材料膜8覆盖，有机材料膜8的表面由无机材料膜9覆盖。因此，即使壳体113的气密性降低，也能够充分抑制接合部7结露，抑制发生电化学迁移。因此，能够提供抑制了成本的热电模块1以及光模块100。
[0098]
在实施方式中，有机材料膜8含有聚对二甲苯。通过使用聚对二甲苯，使有机材料膜8的表面充分平滑化。另外，聚对二甲苯具有水蒸气阻挡性(防湿性)。因此，能够充分抑制接合部7结露。
[0099]
在实施方式中，无机材料膜9含有二氧化硅。通过使用二氧化硅，无机材料膜9可以具有较高的水蒸气阻挡性(防湿性)。另外，因为二氧化硅的热传导率较低，所以能够抑制一方的基板2与另一方的基板2的温度差减小。因此，能够抑制热电模块1的珀尔帖效应受损。因此，能够抑制热电模块1的性能降低。
[0100]
无机材料膜9的厚度比有机材料膜8的厚度薄。因此，能够抑制无机材料膜9的热传导性过度上升。因此，能够抑制一方的基板2与另一方的基板2的温度差减小。因此，能够抑制热电模块1的珀尔帖效应受损。因此，能够抑制热电模块1的性能降低。
[0101]
在实施方式中，不仅接合部7的表面，热电元件3的表面也由有机材料膜8覆盖。另外，不仅对覆盖接合部7的表面的有机材料膜8进行覆盖，对覆盖热电元件3的表面的有机材料膜8也由无机材料膜9进行覆盖。由此，能够充分抑制热电模块1结露，抑制热电元件3劣化。
[0102]
＜实施例＞
[0103]
图5是热电模块的性能测试结果的图。针对由上述制造方法制造的实施例的热电模块1、有机材料膜8及无机材料膜9双方都未设置的第一比较例的热电模块、以及设有有机材料膜8却未设有无机材料膜9的第二比较例的热电模块分别实施了性能测试。
[0104]
性能测试在高温高湿环境(温度为85[℃]、湿度为85[％rh])下，使规定电流向第一比较例、第二比较例、以及实施例各自的热电模块连续通电，对表征热电模块1劣化的物理量即电阻变化率(δr)至超过[5％]所需要的时间t进行测量。
[0105]
如图5所示，第一比较例的时间t为一个小时，第二比较例的时间t为100个小时，与此相对，实施例的时间t为2000个小时以上。通过该性能测试，能够确认实施例的热电模块1可长期维持性能。
[0106]
＜第一实施方式的变形例＞
[0107]
在上述实施方式中，使有机材料膜8及无机材料膜9设置在基板2的第一面2a。也可以在基板2的第一面2a不设置有机材料膜8及无机材料膜9。
[0108]
在上述实施方式中，使有机材料膜8及无机材料膜9设置在热电元件3的表面。也可以在热电元件3的表面不设置有机材料膜8及无机材料膜9。在热电模块1中，由于结露，最可能使接合部7的劣化发展。因此，通过将接合部7的表面由有机材料膜8及无机材料膜9覆盖，能够抑制接合部7的劣化发展。
[0109]
在上述实施方式中，使有机材料膜8及无机材料膜9分别逐一设有一层。有机材料膜8及无机材料膜9的至少一方也可以设有三层以上。通过使有机材料膜8及无机材料膜9的至少一方设有多层，能够抑制因热电模块1结露而使金属材料电化学迁移，抑制因结露而使热电元件3劣化。
[0110]
在上述实施方式中，使有机材料膜8为聚对二甲苯制。有机材料膜8例如可以为聚酰亚胺树脂制，也可以为聚四氟乙烯(ptfe：polytetrafluoroethylene)制。
[0111]
在上述实施方式中，使无机材料膜9为二氧化硅制。无机材料膜9可以为氧化铝(al2o3)制，可以为五氧化二铌(nb2o5)制，可以为氮化硅(si3n4)制，可以为二氧化钛(tio2)制，也可以为二氧化铪(hfo2)制。特别是氧化铝的防湿性(水蒸气阻挡性)良好。
[0112]
在上述实施方式中，使热电模块1由于珀尔帖效应而吸热或者发热。热电模块1也可以由于赛贝克效应而发电。通过向热电模块1的一对基板2赋予温度差，热电模块1能够由于赛贝克效应而发电。
[0113]
[第二实施方式]
[0114]
针对第二实施方式进行说明。在如下的说明中，对于与上述实施方式相同或同等的结构主要部件，使用相同的标记，简化或省略其说明。
[0115]
＜热电模块＞
[0116]
图6是表示实施方式的热电模块1的剖视图。
[0117]
热电模块1具有：一对基板2、在一对基板2之间配置的热电元件3、将基板2与热电元件3接合的接合部7、将一对基板2之间进行密封的基膜12、以及覆盖基膜12的表面的无机材料膜13。一方的基板2为吸热侧基板。另一方基板2为散热侧基板。
[0118]
热电模块1在z轴向上实际上是对称的结构。在如下的说明中，主要针对图6所示的比对称线cl更靠近+z侧的结构进行说明。
[0119]
基板2具有第一面2a、第二面2b、以及第三面2c。第一面2a面将一对基板2之间的空间sp。即，第一面2a面对热电元件3存在的空间sp。第二面2b面向第一面2a的相反方向。第一面2a及第二面2b实际上分别与xy平面平行。第三面2c连接第一面2a的周缘部与第二面2b的周缘部。第三面2c为基板2的侧面。第三面2c实际上与z轴平行。
[0120]
基膜12与一对基板2各自的周缘部连接。在实施方式中，基膜12与基板2的第三面2c连接。基膜12将一对基板2之间的空间sp进行密封。由一对基板2及基膜12规定配置有热电元件3及接合部7的热电模块1的空间sp(内部空间)。基膜12用作为将一对基板2之间的空间sp进行密封的密封膜。
[0121]
在实施方式中，配置有热电元件3及接合部7的空间sp由惰性气体、氮气、或者干燥空气充满。作为惰性气体，可以例示氩气、氦气或氙气。需要说明的是，空间sp也可以为100pa以下的减压气体环境。
[0122]
基膜12与热电元件3及接合部7各自分离。基膜12与热电元件3不接触。基膜12与接合部7不接触。
[0123]
在实施方式中，基膜12为有机材料膜。有机材料膜为由有机材料形成的膜。基膜12是由热固化性的合成树脂材料形成的膜。在实施方式中，基膜12为环氧树脂制。需要说明的是，基膜12也可以是以环氧树脂为主成分的膜。基膜12也可以是环氧树脂与其它有机材料的混合材料制。
[0124]
基膜12为平滑化膜。基膜12的表面比基板2的表面平滑。基板2的表面包括第一面2a、第二面2b、以及第三面2c。即，基膜12的表面粗糙度比基板2的表面粗糙度小。
[0125]
需要说明的是，基膜12也可以具有水蒸气阻挡性(防湿性)。即，基膜12也可以具有抑制接合部7及热电元件3结露的功能。
[0126]
无机材料膜13是由无机材料形成的膜。在实施方式中，无机材料膜13为二氧化硅(sio2)制。需要说明的是，无机材料膜13也可以是以二氧化硅为主成分的膜。无机材料膜13也可以是二氧化硅与其它无机材料的混合材料制。
[0127]
无机材料膜13覆盖基膜12的表面而配置。基膜12的表面包括：与一对基板2之间的空间sp面对的内表面12a、以及面向内表面12a的相反方向的外表面12b。在实施方式中，无机材料膜13覆盖基膜12的外表面12b而配置。无机材料膜13与基膜12的外表面12b密接。
[0128]
无机材料膜13与热电元件3及接合部7各自分离。无机材料膜13与热电元件3不接触。无机材料膜13与接合部7不接触。
[0129]
无机材料膜13为具有水蒸气阻挡性(防湿性)的水蒸气阻挡膜(防湿膜)。无机材料膜13抑制接合部7的结露及热电元件3的结露。
[0130]
如上所述，基膜12的表面平滑。因此，无机材料膜13稳定形成在基膜12的表面(外表面12b)。
[0131]
无机材料膜13的厚度比基膜12的厚度薄。在实施方式中，基膜12的厚度约为70[μm]。无机材料膜13的厚度约为0.01[μm]以上、1.10[μm]以下。无机材料膜13的厚度越厚，无机材料膜13的水蒸气阻挡性越会提高。当无机材料膜13的厚度过厚时，在无机材料膜13产生裂纹的可能性较大。因此，基于要求的水蒸气阻挡性及抗裂纹性，来设定无机材料膜13的厚度。
[0132]
如图6所示，热电模块1具有设置有柱电极11的柱体10。柱体10为柱状。柱体10的材质为镍(ni)。柱电极11的材质为金(au)。柱体10在空间sp的外侧，与基板2接合。柱体10经由接合部70(第二接合部)，与基板2接合。接合部70由电极4与接合层5构成。接合部70不包括防止扩散层6。
[0133]
柱体10与基板2之间的接合部70的表面由基膜12及无机材料膜13覆盖。基膜12覆盖柱体10与基板2之间的接合部70的表面。无机材料膜13覆盖对柱体10与基板2之间的接合部70的表面进行覆盖的基膜12。
[0134]
柱体10的表面由基膜12及无机材料膜13覆盖。基膜12覆盖柱体10的表面。无机材料膜13覆盖对柱体10的表面进行覆盖的基膜12。
[0135]
在图6所示的例子中，柱体10经由接合部70，与一对基板2之中的－z侧的基板2的第一面2a接合。
[0136]
柱电极11配置在柱体10的+z侧的端部。
[0137]
柱体10隔着间隔而设有多个。柱体10例如设有两个。
[0138]
＜热电模块的制造方法＞
[0139]
图7是表示实施方式的热电模块1的制造方法的流程图。作为基板2，例如可以使用氮化铝(aln)制或者氧化铝(al2o3)制的基板。在基板2的第一面2a形成由铜(cu)形成的第一电极层4a。例如通过电镀处理，形成第一电极层4a(步骤sa1)。
[0140]
接着，以覆盖第一电极层4a的方式形成由镍(ni)形成的第二电极层4b。例如通过电镀处理，形成第二电极层4b(步骤sa2)。
[0141]
接着，以覆盖第二电极层4b的方式形成由金(au)形成的第三电极层4c。例如通过电镀处理，形成第三电极层4c(步骤sa3)。
[0142]
需要说明的是，如上所述，也可以在第二电极层4b与第三电极层4c之间形成由钯(pd)形成的中间电极层。
[0143]
在热电元件3的端面形成由镍(ni)形成的防止扩散层6。作为热电元件3，例如可以使用由铋碲基化合物(bi-te)形成的热电元件3。例如通过溅射法，形成防止扩散层6(步骤sb)。
[0144]
结束了步骤sa3的处理后的基板2的第三电极层4c与结束了步骤sb的处理后的热电元件3的防止扩散层6由焊料即接合层5进行接合(步骤sc)。
[0145]
作为接合层5，例如可以使用金锡合金基(au-sn基)焊料。通过步骤sc的处理，由接合部7将基板2与热电元件3接合。接合部7包括电极4、接合层5、以及防止扩散层6。
[0146]
接着，将基膜12与一对基板2的周缘部连接(步骤sg)。
[0147]
作为基膜12，例如可以使用(日本)长濑产业社产的中空密封用环氧树脂膜。环氧树脂膜的厚度例如为70[μm]。通过在与基板2的第三面2c接触的状态下对基膜12进行加热，将基膜12与基板2连接。
[0148]
接着，形成无机材料膜13以覆盖基膜12的外表面12b(步骤sh)。
[0149]
例如通过原子层沉积法(ald：atomic layer deposition)，形成无机材料膜13。另外，无机材料膜13的厚度例如为0.04[μm]。需要说明的是，无机材料膜13的厚度可以为0.09[μm]，也可以为0.14[μm]。
[0150]
需要说明的是，无机材料膜13的成膜方法也可以不是原子层沉积法，例如可以为溅射法，可以为蒸镀法，也可以为化学气相生长法(cvd：chemical vapor deposition)。需要说明的是，无机材料膜13的成膜方法优选原子层沉积法或者化学气相生长法。通过原子层沉积法或者化学气相生长法，即使覆膜对象物的表面形状复杂，也能够充分形成膜。需要说明的是，原子层沉积法与化学气相生长法相比，可低温成膜，膜厚均匀性及覆盖率(阶段覆盖率)良好。因此，无机材料膜13的成膜方法优选原子层沉积法。另外，原子层沉积法之中，也优选室温原子层沉积法(室温ald)。室温ald可以在室温下成膜，不会对热电模块1造成热损伤，因而优选之。
[0151]
需要说明的是，存在在基板2的第二面2b形成膜的可能性。因为不需要在第二面2b形成的膜，所以也可以实施除去在第二面2b形成的膜的处理。在实施方式中，通过激光烧蚀，除去了不需要的膜。激光烧蚀中使用的激光为krf准分子激光(波长为248[nm])，作为辅助气体而使用了氧气(o2)。
[0152]
＜效果＞
[0153]
如上所述，根据实施方式，通过将基膜12与一对基板2各自的周线部连接，将一对基板2之间的空间sp进行密封。基膜12的表面(外表面12b)比基板2的表面平滑。通过在基膜
12的平滑的表面形成无机材料膜13，能够抑制在无机材料膜13产生裂纹。通过由抑制产生裂纹的无机材料膜13覆盖基膜12，能够抑制水蒸气(湿气)进入一对基板2之间的空间sp。因此，能够抑制在由一对基板2与基膜12规定的空间sp配置的接合部7的结露及热电元件3的结露。因此，即使接合部7通电，也能够抑制发生电化学迁移。因此，能够抑制因接合部7的金属移动而发生电路短路或者断开。另外，能够抑制因电化学迁移而使热电元件3劣化。因此，能够长期维持热电模块1的性能。
[0154]
在由热电模块1进行的温度调节温度低于周围环境气体的露点的情况下，热电模块1结露的可能性较大。因此，为了防止发生电化学迁移，需要提高壳体(113)的气密性、且由惰性气体充满壳体的内部空间。在提高壳体的气密性、且由惰性气体充满壳体的内部空间的结构中，成本增加。在实施方式中，配置有接合部7及热电元件3的空间sp由基膜12密封，基膜12的外表面12b由无机材料膜13覆盖。因此，即使壳体113的气密性降低，也能够充分抑制接合部7的结露及热电元件3的结露，抑制发生电化学迁移。因此，能够提供抑制了成本的热电模块1以及光模块100。
[0155]
在实施方式中，基膜12为有机材料膜。因为基膜12的热传导率较低，所以能够抑制一方的基板2与另一方的基板2的温度差减小。因此，能够抑制热电模块1的珀尔帖效应受损。因此，能够抑制热电模块1的性能降低。
[0156]
在实施方式中，基膜12具有热固化性。因此，即使对基板2进行加热，也能够抑制基膜12软化、或基膜12从基板2剥离。
[0157]
在实施方式中，基膜12含有环氧树脂。通过使用环氧树脂，使基膜12的表面充分平滑化。另外，环氧树脂具有水蒸气阻挡性(防湿性)。因此，能够充分抑制接合部7的结露及热电元件3的结露。
[0158]
在实施方式中，无机材料膜13含有二氧化硅。通过使用二氧化硅，无机材料膜13可以具有较高的水蒸气阻挡性(防湿性)。另外，因为二氧化硅的热传导率较低，所以能够抑制一方的基板2与另一方的基板2的温度差减小。因此，能够抑制热电模块1的珀尔帖效应受损。因此，能够抑制热电模块1的性能降低。
[0159]
无机材料膜13的厚度比基膜12的厚度薄。因此，能够抑制无机材料膜13的热传导性过度上升。因此，能够抑制一方的基板2与另一方的基板2的温度差减小。因此，能够抑制热电模块1的珀尔帖效应受损。因此，能够抑制热电模块1的性能降低。
[0160]
基膜12与基板2的第三面2c连接。由此，能够在第一面2a中增大可配置接合部7的区域。例如，当基膜12与第一面2a的周缘部连接时，第一面2a的一部分被基膜12占据。其结果是，在第一面2a中可配置接合部7的区域减少。通过基膜12与基板2的第三面2c连接，在第一面2a中增大可配置接合部7的区域，所以能够使大量的热电元件3与基板2的第一面2a连接。
[0161]
在配置热电元件3及接合部7的空间sp由惰性气体或者氮气充满的情况下、或者使空间sp为100pa以下的减压气体环境的情况下，能够防止因结露而使金属材料电迁移，防止因结露而使热电元件3氧化。在空间sp由干燥空气充满的情况下，能够防止因结露而使金属材料电迁移，防止因结露而使热电元件3劣化。
[0162]
＜实施例＞
[0163]
图8是表示热电模块的性能测试结果的图。针对由上述的制造方法制造的实施例
的热电模块1、基膜12及无机材料膜13双方都未设置的第一比较例的热电模块、以及设有基膜12却未设有无机材料膜13的第二比较例的热电模块分别实施了性能测试。
[0164]
性能测试在高温高湿环境(温度为85[℃]、湿度为85[％rh])下，使规定电流连续向第一比较例、第二比较例、以及实施例各自的热电模块通电，对表征热电模块1劣化的物理量即电阻变化率(δr)至超过5[％]所需要的时间t进行测量。
[0165]
如图8所示，第一比较例的时间t为一个小时，第二比较例的时间t为100个小时，与此相对，实施例的时间t为2000个小时以上。通过该性能测试，能够确认实施例的热电模块1可长期维持性能。
[0166]
＜第二实施方式的变形例＞
[0167]
在上述实施方式中，使基膜12为环氧树脂制。基膜12也可以不是环氧树脂制。作为形成基膜12的材料，也可以使用聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、硅树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯、以及丙烯酸树脂中的至少一种。
[0168]
在上述实施方式中，使无机材料膜13为二氧化硅制。无机材料膜13可以为氧化铝(al2o3)制，可以为五氧化二铌(nb2o5)制，可以为氮化硅(si3n4)制，可以为二氧化钛(tio2)制，也可以为二氧化铪(hfo2)制。特别是氧化铝的防湿性(水蒸气阻挡性)良好。
[0169]
在上述实施方式中，使基膜12为热固化性的合成树脂膜。基膜12也可以为热可塑合成树脂膜。
[0170]
在上述实施方式中，使基膜12为有机材料膜。基膜12也可以为金属膜。
[0171]
在上述实施方式中，使无机材料膜13设置在基膜12的外表面12b。无机材料膜13也可以在基膜12的内表面12a及外表面12b分别进行设置。
[0172]
在上述实施方式中，使基膜12与基板2的第三面2c连接。基膜12也可以与基板2的第一面2a连接。
[0173]
在上述实施方式中，使热电模块1由于珀尔帖效应而吸热或者发热。热电模块1也可以由于赛贝克效应而发电。通过向热电模块1的一对基板2赋予温度差，热电模块1可以由于赛贝克效应而发电。
[0174]
在上述实施方式中，使柱体10的表面由基膜12及无机材料膜13覆盖。柱体10的表面的至少一部分与基膜12及无机材料膜13也可以分离。
[0175]
图9是表示实施方式的热电模块1的第一变形例的剖视图。如图9所示，柱体10的表面的一部分与基膜12分离。在图9所示的例子中，基膜12与基板2的第三面2c连接。无机材料膜13覆盖基膜12而配置。柱体10的至少一部分配置在由一对基板2与基膜12规定的空间sp。在柱体10的+z侧的端部配置的柱电极11配置在空间sp的外侧。
[0176]
图10是表示实施方式的热电模块1的第二变形例的剖视图。如图10所示，柱体10的表面的一部分与基膜12分离。在图10所示的例子中，基膜12与基板2的第二面2b连接。无机材料膜13覆盖基膜12而配置。柱体10的至少一部分配置在由一对基板2与基膜12规定的空间sp。在柱体10的+z侧的端部配置的柱电极11配置在空间sp的外侧。
[0177]
图11是表示实施方式的热电模块1的第三变形例的剖视图。如图11所示，柱体10的表面的一部分与基膜12分离。在图11所示的例子中，基膜12与基板2的第一面2a连接。无机材料膜13覆盖基膜12而配置。柱体10的至少一部分配置在由一对基板2与基膜12规定的空
间sp。在柱体10的+z侧的端部配置的柱电极11配置在空间sp的外侧。
[0178]
附图标记说明
[0179]
1热电模块；2基板；2a第一面；2b第二面；2c第三面；3热电元件；3n第一热电元件；3p第二热电元件；4电极；4a第一电极层；4b第二电极层；4c第三电极层；5接合层；6防止扩散层；7接合部；8有机材料膜；9无机材料膜；10柱体；11柱电极；12基膜；12a内表面；12b外表面；13无机材料膜；70接合部(第二接合部)；100光模块；101发光元件；102散热片；103第一头座；104受光元件；105第二头座；106温度传感器；107金属板；108透镜；109透镜支架；110第一端子；111第二端子；112引线；113壳体；114开口部；115光隔离器；116光套管；117光纤；118套筒；cl对称线；sp空间。