商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜及其制备方法

1.本发明属于锂离子聚合物固态电解质膜制备领域，具体涉及商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，作为新一代储能设备被广泛应用到便携式电子设备、电网储能系统、新能源汽车等领域。随着锂离子电池的需求增加，电池的安全性能越来越受到关注。然而，传统锂离子电池使用的液态有机电解质可能会产生的泄漏、易燃甚至爆炸等一系列安全问题，限制了其进一步发展和应用。固态电解质相较于传统液体电解质具有可燃性低、热稳定性高、无泄漏、爆炸风险低的优点，可以显著提高锂离子电池的安全性能。
3.固态锂离子电池电解质主要分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质具有较高的锂离子电导率以及较宽电化学窗口，然而制备工艺复杂、能耗高且与电极间界面阻抗大。聚合物固态电解质虽然制备工艺简单、易于成膜、耐弯折且与电极间界面相容性优良，但存在室温锂离子电导率低、力学性能较差等不足。
4.为了解决单一无机固态电解质或聚合物固态电解质的以上问题，研究者们基于聚合物固态电解质，通过设计交联结构、添加增塑剂或共混陶瓷填料等方式以制备各种类型的聚合物复合固态电解质。聚合物复合固态电解质集合了单一无机固态电解质与聚合物固态电解质的性能优势，如具有显著提升的锂离子电导率、力学性能以及优良的界面相容性等。但这些方法制得的复合聚合物固态电解质仍鲜具有较优的室温电化学循环稳定性及对锂稳定性，且制备工艺较复杂、能耗较高，不利于大规模生产和应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种通用易行的聚合物复合固态电解质，通过引入商业化隔膜来构建三明治结构聚合物复合膜，以显著提高聚合物固态电解质的力学性能、室温电化学对锂稳定性和循环稳定性。本发明还提供了该商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明提供的商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜，呈三明治结构，是在商用隔膜的两侧设置有聚合物层；所述聚合物层是通过涂布聚合物浆料并烘干而形成。在聚合物复合固态电解质制备过程中，聚合物浆料会浸入多孔商用隔膜内部，形成一体化三明治结构。锂离子在三明治结构聚合物复合固态电解质膜内通过聚合物的链段运动实现传输。本发明提供的三明治结构聚合物复合固态电解质膜具有优异的力学性能，并能有效抑制锂枝晶生长，显示出优异的室温电化学循环稳定性和对锂稳定性。
8.上述三明治结构聚合物复合固态电解质膜的技术方案中，所述商用隔膜为聚乙烯
(pe)隔膜、聚丙烯(pp)隔膜、陶瓷涂布pe隔膜、陶瓷涂布pp隔膜、双层pp/pp隔膜、双层pp/pe隔膜和三层pp/pe/pp隔膜中的至少一种。
9.上述三明治结构聚合物复合固态电解质膜的技术方案中，所述聚合物浆料的组分包括聚合物基体、锂盐和无机填料。所述聚合物基体为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯
‑
co
‑
六氟丙烯(pvdf
‑
hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)、聚氯乙烯(pvc)和聚碳酸丙烯酯(ppc)中的至少一种。所述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、硝酸锂(lino3)、硼酸锂(libo3)和氯化锂(licl)中的至少一种。所述无机填料为sio2、al2o3、tio2、zno、li
0.3
la
0.557
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)、li7la3zr2o
12
(llzo)、li6ps5cl和li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6
o
12
(llzto)中的至少一种。
10.上述三明治结构聚合物复合固态电解质膜的技术方案中，商业化隔膜两侧的聚合物基体可以相同或不同。
11.上述三明治结构聚合物复合固态电解质膜的技术方案中，从电池性能出发，优选复合固态电解质膜的厚度为30
‑
200μm，商业化隔膜层厚度为20
‑
40μm，单侧聚合物电解质层厚度为5
‑
100μm，两侧聚合物电解质层厚度比为1:1
‑
1:9。
12.本发明还提供了上述商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备方法，步骤如下：
13.步骤1、在40～65℃水浴条件下，将聚合物基体、锂盐和无机填料均匀溶解或分散于极性溶剂中，获得聚合物浆料；在所述聚合物浆料中，聚合物基体的质量分数为5
‑
20％，锂盐的质量分数为3
‑
20％，无机填料的质量分数为0
‑
10％。
14.步骤2、在商用隔膜的一侧均匀涂布所述聚合物浆料并烘干成膜；再在商用隔膜的另一侧均匀涂布所述聚合物浆料并烘干成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
15.上述商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备方法中，步骤1所述的极性溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、无水乙腈(acn)中的至少一种。
16.上述商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备方法中，步骤2中，第一次烘干是置于40～100℃真空烘箱中干燥2～7h，第二次烘干是置于40～100℃真空烘箱中干燥17～22h。
17.与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益效果：
18.本发明提供了基于商业化锂离子电池隔膜构建三明治结构聚合物复合固态电解质的通用型方法，通过在隔膜两侧均匀涂覆不同组分或类型的锂离子传导型聚合物基体，可实现多样化三明治结构聚合物复合固态电解质的制备。本发明所提供的三明治结构聚合物复合固态电解质膜具有优异的力学性能，能有效抑制锂枝晶生长，显示出优异的室温电化学循环稳定性和对锂稳定性。本发明的制备方法通用易行、经济有效，有利于实现三明治结构聚合物复合固态电解质的规模化生产。
附图说明
19.图1为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜的横截面扫描电镜照
片。
20.图2为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜的室温循环性能图。
21.图3为实施例2制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例2制备的pvdf/llzto聚合物固态电解质膜的室温循环性能图。
22.图4为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜的室温对锂稳定性测试图。
23.图5为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜的力学性能图。
具体实施方式
24.以下通过实施例对本发明提供的商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
25.实施例1
26.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
27.步骤1、在45℃水浴条件下，将pvdf和liclo4溶于dmf中，得到均一的pvdf/liclo4聚合物浆料，其中pvdf的质量分数为10％、liclo4的质量分数为3.33％。
28.步骤2、在pp隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在pp隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
29.对比例1
30.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
31.步骤1、在45℃水浴条件下，将pvdf和liclo4溶于dmf中，得到均一的pvdf/liclo4聚合物浆料，其中pvdf的质量分数为10％、liclo4的质量分数为3.33％。
32.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到pvdf聚合物固态电解质膜。
33.实施例2
34.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
35.步骤1、在45℃水浴条件下，将pvdf、litfsi和llzto溶于dmf中，得到均一的聚合物浆料，其中pvdf的质量分数为10％、litfsi的质量分数为3.33％、llzto的质量分数为1％。
36.步骤2、在pp隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在pp隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
37.对比例2
38.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
39.步骤1、在45℃水浴条件下，将pvdf、litfsi和llzto溶于dmf中，得到均一的聚合物浆料，其中pvdf的质量分数为10％、litfsi的质量分数为3.33％、llzto的质量分数为1％。
40.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到pvdf/llzto聚合物固态电解质膜。
41.实施例3
42.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
43.步骤1、在45℃水浴条件下，将peo、litfsi和sio2溶于acn中，得到均一的聚合物浆料，其中peo的质量分数为9％、litfsi的质量分数为6％、sio2的质量分数为2％。
44.步骤2、在pe隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在pe隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
45.对比例3
46.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
47.步骤1、在45℃水浴条件下，将peo、litfsi和sio2溶于acn中，得到均一的聚合物浆料，其中peo的质量分数为9％、litfsi的质量分数为6％、sio2的质量分数为2％。
48.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到peo/sio2聚合物固态电解质膜。
49.实施例4
50.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
51.步骤1、在45℃水浴条件下，将pan、licl和llto溶于dmf中，得到均一的聚合物浆料，其中pan的质量分数为10％、licl的质量分数为10％、llto的质量分数为5％。
52.步骤2、在pe隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在pe隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
53.对比例4
54.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
55.步骤1、在45℃水浴条件下，将pan、licl和llto溶于dmf中，得到均一的聚合物浆料，其中pan的质量分数为10％、licl的质量分数为10％、llto的质量分数为5％。
56.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到pan/llto聚合物固态电解质膜。
57.实施例5
58.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
59.步骤1、在45℃水浴条件下，将ppc、litfsi和latp溶于nmp中，得到均一的聚合物浆料，其中ppc的质量分数为5％、litfsi的质量分数为15％、latp的质量分数为0.5％。
60.步骤2、在双层pp/pe隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在双层pp/pe隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
61.对比例5
62.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
63.步骤1、在45℃水浴条件下，将ppc、litfsi和latp溶于nmp中，得到均一的聚合物浆料，其中ppc的质量分数为5％、litfsi的质量分数为15％、latp的质量分数为0.5％。
64.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到ppc/latp聚合物固态电解质膜。
65.实施例6
66.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
67.步骤1、在45℃水浴条件下，将pmma、lino3和llzo溶于nmp中，得到均一的聚合物浆料，其中pmma的质量分数为20％、lino3的质量分数为5％、llzo的质量分数为2％。
68.步骤2、在双层pp/pp隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在双层pp/pp隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
69.对比例6
70.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
71.步骤1、在45℃水浴条件下，将pmma、lino3和llzo溶于nmp中，得到均一的聚合物浆料，其中pmma的质量分数为20％、lino3的质量分数为5％、llzo的质量分数为2％。
72.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到pmma/llzo聚合物固态电解质膜。
73.实施例7
74.本实施例中，商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜的制备步骤如下：
75.步骤1、在45℃水浴条件下，将peg、libo3和li6ps5cl溶于acn中，得到均一的聚合物浆料，其中peg的质量分数为15％、libo3的质量分数为10％、li6ps5cl的质量分数为1.5％。
76.步骤2、在pe隔膜的一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘5h成膜；再在pe隔膜的另一侧均匀涂布步骤1所制备的聚合物浆料并60℃烘19h成膜，即获得目标产品商用隔膜基三明治结构聚合物复合固态电解质膜。
77.对比例7
78.本对比例中，制备单一聚合物复合固态电解质膜，步骤如下：
79.步骤1、在45℃水浴条件下，将peg、libo3和li6ps5cl溶于acn中，得到均一的聚合物浆料，其中peg的质量分数为15％、libo3的质量分数为10％、li6ps5cl的质量分数为1.5％。
80.步骤2、将步骤1所得聚合物浆料均匀涂布在玻璃板上并60℃烘24h成膜，得到peg/li6ps5cl聚合物固态电解质膜。
81.将各实施例制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和各对比例制备的单一聚合物复合固态电解质膜分别作为电解质，以磷酸亚铁锂作为正极、金属锂片作为负极，在氩气手套箱内装配成实验电池，在25℃、0.3c电流密度下对此电池进行恒压恒流充放电测试。
82.将各实施例制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和各对比例制备的单一聚合物复合固态电解质膜分别作为电解质，以金属锂片作为正负极，在氩气手套箱内装配成锂对称电池，进行对锂稳定性测试，测试条件为25℃、0.15ma/cm2的电流密度、充放电时间分别为30min。
83.图1为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜的横截面扫描电镜照片，可以看出该聚合物复合固态电解质膜呈三明治结构，膜的厚度约为120μm，上下聚合物电解质层厚度相同。
84.图2为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜作为电解质装配得到的电池的循环性能图，从图中可以看出：实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜首次放电比容量为134mah/g，经过180次充放电循环后，放电比容量仍保持在131mah/g，容量保持率为97.76％；对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜首次放电比容量为125mah/g，经过60次充放电循环后，放电比容量为91mah/g，容量保持率为72.8％。
85.图3为实施例2制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例2制备的pvdf/llzto聚合物固态电解质膜作为电解质装配得到的电池的循环性能图，从图中可以看出：实施例2制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜首次放电比容量为146mah/g，经过200次充放电循环后，放电比容量仍保持在150mah/g，容量保持率为100％；对比例2制备的pvdf/llzto聚合物固态电解质膜首次放电比容量为142mah/g，经过200次充放电循环后，放电比容量为80mah/g，容量保持率为56.3％。
86.图4为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜作为电解质装配得到的锂对称电池在0.15ma/cm2电流密度下的恒电流循环图，从图中可以看出：实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜循环799h后短路，而对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜循环49h后短路。
87.图5为实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜和对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜在10mm/min的拉伸速率下的应力
‑
应变图，从图中可以看出：实施例1制备的三明治结构聚合物复合固态电解质膜的应力为7.05mpa，而对比例1制备的pvdf聚合物固态电解质膜应力为5.69mpa。
88.经测试，其余实施例所制备的三明治结构聚合物复合固态电解质相对于单一聚合物固态电解质膜皆具有优异的室温循环稳定性、对锂稳定性和力学性能。
89.以上所述仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。