一种柔性一体化水系储能器件大规模连续制备方法

1.本发明属于电化学领域，涉及一种柔性一体化水系储能器件大规模连续制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着柔性电子设备的快速发展，作为其重要的供能装置，越来越多的储能器件朝着柔性可穿戴的方向发展。然而，目前的柔性储能器件一般采用“三明治”叠层结构设计，将相互独立的电极和隔膜等组件层层堆叠组装而成。独立组件的使用和由此产生的叠层构型导致各组件间仅存在简单的物理接触，很容易在形变下发生相邻组件的相对位移或分离，不利于应力或载流子的连续有效传递，导致器件电化学性能降低甚至短路。因此，柔性储能器件发展的关键在于柔性组件的制备和非传统器件结构的设计。在众多储能体系中，水系储能器件由于直接采用水溶液作为电解液，具有成本低、安全性高、环境友好等优点，成为电化学领域的研究热点。为进一步推动柔性储能器件的产业化进程，设计具有高柔性和结构稳定性的柔性水系储能器件并开发与之相匹配的大规模连续制备方法势在必行。
3.不同于传统叠层结构，一体化设计可以将器件的各组件包括电极、隔膜、集流体等进行集成组装，其特点在于各组件在组装过程中已形成连续无缝的界面连接，有利于应力和载流子在界面处的连续有效传递，表现出优异的结构和电化学稳定性，从而解决叠层结构柔性储能器件结构和电化学稳定性较差的问题。另外，由于一体化结构对各组件力学性能和组装工艺等具有较高要求，迫切需要开发成本低廉、工艺简单的一体化集成组装方法。其中，涂覆技术作为一种成熟的涂装工艺具有成本低、工时短、工艺简单、可规模化生产等优点，已广泛应用于各种薄膜材料或涂层的生产制造。因此，通过多层涂覆技术有望实现不同组件的连续集成组装，进一步实现柔性一体化水系储能器件的大规模连续制备。
4.本发明结合多层涂覆和辊压技术实现了不同组件的层层连续组装，成功发展了一种电极和电解质高度集成的柔性一体化水系储能器件大规模连续制备方法。该发明具有方法简单、可设计性强、适应性广、可大规模制备等优点，在柔性可穿戴电子器件、集成电路及通讯科技等领域有着广泛的应用前景。


技术实现要素：
：
5.本发明的目的是针对目前柔性储能器件在形变下结构和电化学稳定性较差且难以实现大规模制备的问题，提供一种柔性一体化水系储能器件大规模连续制备方法。该方法的关键在于利用多层涂覆结合辊压技术使器件各组件在组装过程中形成连续无缝的界面连接，确保所组装的柔性一体化水系储能器件在形变下仍能保持优异的结构和电化学稳定性。本发明具有方法简单、可设计性强、适应性广、可大规模制备等优点，在柔性可穿戴电子器件、集成电路及通讯科技等领域有着广泛的应用前景。
6.本发明的技术方案如下：
7.1.柔性电极的制备
8.本发明将电极材料均匀分散到溶剂中制备电极材料匀浆，利用涂覆技术将电极材料匀浆均匀涂覆到基底上，调节温度使溶剂快速挥发，得到柔性电极薄膜。
9.其中，所述的电极材料可以是碳材料(碳纳米管、石墨烯等)、mxene材料(碳化钒、碳化钛等)、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)、金属粉末(锰粉、铁粉、铜粉、锌粉等)、金属氧化物(钒氧化物、锰氧化物、钴氧化物等)、金属氢氧化物(氢氧化钴、氢氧化镍等)、羟基氧化物(羟基氧化铁、羟基氧化钴、羟基氧化镍)、金属酸盐(钒酸盐、锰酸盐、钛酸盐等)等。
10.其中，所述的分散方法可以是超声分散、磁力搅拌、机械搅拌、快速混匀法等。
11.其中，所述的溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺等与电极材料无副反应且易挥发的无机或有机溶剂。
12.其中，所述的涂覆法包括刮涂、喷涂、辊涂等可以将浆料涂装成膜的技术。
13.其中，所述的基底为具有合适表面能的高分子聚合物薄膜，可以是聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺等聚合物薄膜。
14.其中，所述的温度范围为20
‑
100℃，调节方法可以是加热台加热、鼓风加热、室温干燥等。
15.2.电解质溶液的制备
16.将电解质和高分子聚合物按一定质量比均匀分散在溶剂中，得到电解质溶液。
17.其中，所述电解质可以是硫酸、磷酸等强酸；氢氧化钾等强碱；锂/钠/钾/锌/镁/铜/铁/铝的硫酸盐、磺酸盐、氯化物等中性或近中性的盐。
18.其中，所述高分子聚合物可以是聚乙烯醇、聚氧化乙烯等。
19.其中，所述溶剂为去离子水。
20.其中，所述的一定质量比要求高分子聚合物的质量分数不高于30％，电解质盐的浓度可为0.1
‑
21mol/l。
21.3.柔性电极
‑
电解质集成结构的制备
22.将2所述的电解质溶液直接涂覆到1所述的电极薄膜上，电解质溶液通过电极的多孔结构渗入电极内部，调节温度挥发溶剂，使电解质溶液凝胶化，进一步调节电解质溶液的用量使其在电极表面形成凝胶电解质薄膜，得到柔性电极
‑
电解质集成结构。
23.其中，所述的溶剂挥发温度由溶剂的性质决定，一般在20
‑
100℃。
24.其中，所述的电解质溶液用量可以通过涂层厚度进行调节，具体根据器件实际需要决定，可以为0.05
‑
2mm。
25.4.柔性一体化储能器件的组装
26.通过辊压装置对3所述的两个电极
‑
电解质集成结构进行辊压组装，得到具有连续无缝界面连接的柔性一体化储能器件。
27.其中，所述的辊压装置中两辊轴距离可根据器件的厚度进行调节，可以为0
‑
3mm。
28.本发明柔性一体化水系储能器件大规模制备方法的优点是：
29.1.本发明提出一种柔性一体化水系储能器件，解决了目前柔性储能器件在形变下结构和电化学稳定性较差的问题，如叠层结构柔性储能器件各组分相互独立，导致电极和隔膜等关键组件间仅存在简单的物理接触，在形变下很容易发生相对位移和分离，导致器件的电化学性能降低甚至短路；本发明的柔性一体化水系储能器件各组件间具有连续无缝
的界面连接，可以有效抵抗各种复杂形变，具有优异的柔性和结构稳定性。
30.2.本发明所涉及的电解质溶液初始为流动态，易于涂覆并可以有效渗入电极；挥发溶剂凝胶化后形成凝胶电解质薄膜，不仅可以有效桥连不同的组分层，同时还可以起到隔膜的作用，有效简化了器件结构和组装过程。
31.3.本发明利用自动涂覆结合辊压技术实现柔性一体化储能器件大规模连续制备。涂覆技术主要涉及浆料或溶液在基底上的均匀分布及成膜过程，原则上说，涂层的形状、尺寸不受限制，易于放大制备；涂层厚度可调以满足不同器件的设计需求；自动化涂覆过程制备的涂层薄膜具有厚度均匀、柔性高、机械强度高的特点。
32.4.本发明可以广泛地应用到各种材料，材料只需能够均匀分散到合适的溶剂中。例如碳材料、mxene材料、金属粉末、导电聚合物、金属氧化物、金属氢氧化物、羟基氧化物或金属酸盐等。另外，通过调控电极材料的种类和载量，可以满足不同柔性电子系统对储能器件工作电压、能量密度、功率密度等的需求，材料的通用性和电极的可设计性较强。
33.5.本发明提供了一种方法上的指导，可应用于超级电容器、混合离子电容器、二次电池等柔性一体化储能器件的设计和组装，在柔性可穿戴电子器件、通讯科技及绿色能源等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
34.图1为本发明柔性一体化水系储能器件大规模连续制备示意图。
35.图2为本发明实施例1制备的大面积柔性一体化锌离子电池的光学照片。
36.图3为本发明实施例1制备柔性一体化锌离子电池的扫描电子显微镜照片。
37.图4为本发明实施例1制备的柔性一体化锌离子电池在0.1a/g电流密度、不同弯曲状态下的恒流充放电曲线。
38.图5为本发明实施例1制备的柔性一体化锌离子电池在0.2mv/s扫速下的循环伏安曲线。
39.图6为本发明实施例2制备的柔性一体化锌离子电池在0.1a/g电流密度、不同弯曲状态下的恒流充放电曲线。
40.图7为本发明实施例3制备的柔性一体化锌离子电池在0.1a/g电流密度、不同弯曲状态下的恒流充放电曲线。
41.图8为本发明实施例4制备的柔性一体化锌离子电池在0.1a/g电流密度、不同弯曲状态下的恒流充放电曲线。
42.图中：1：基底，2：正极材料匀浆，3：刮刀，4：正极材料薄膜，5：电解质溶液，6：凝胶电解质薄膜，7：负极材料匀浆，8：负极材料薄膜，9：辊压装置，10：柔性一体化水系锌离子电池。
具体实施方式
43.下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。
44.本发明以多层刮涂结合辊压技术例，分别以聚苯胺、二氧化钒、五氧化二钒、钒酸铝为正极活性材料，微米锌颗粒为负极活性材料，碳纳米管为导电剂，三氟甲基磺酸锌和聚乙烯醇水溶液为电解质溶液，通过多层刮涂结合辊压技术实现柔性一体化水系锌离子电池
的大规模连续制备。
45.如图1所示，将分散于溶剂中的电极材料匀浆刮涂到柔性基底1表面，加热挥发溶剂，得到复合物电极薄膜；将制备好的电解质溶液直接刮涂到复合物电极薄膜表面，电解质溶液通过电极的多孔结构渗入到电极内部，加热挥发溶剂，使电解质溶液凝胶化形成凝胶电解质薄膜，得到复合电极
‑
电解质集成结构；采用同样的方法制备另一电极
‑
电解质集成结构；结合自动辊压装置对上述两集成结构进行连续无缝组装，实现柔性一体化水系锌离子电池的大规模连续制备。
46.其中所述的溶剂，其特征在于，与电极材料无副反应且易挥发，可以是水、乙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺等。
47.其中所述的电极材料，其特征在于，电极材料可以通过超声均匀分散在水或有机溶剂中。
48.其中所述的柔性基底，其特征在于，基底为具有合适的表面能的高分子薄膜，可以使电极材料匀浆和电解质溶液在其表面成膜并易于分离。
49.其中所述的电解质溶液，其特征在于，电解质溶液具有初始流动性可以渗入多孔电极，并随着溶剂挥发在电极薄膜表面凝胶化，形成凝胶电解质薄膜。
50.其中所述的辊压组装，其特征在于，两集成结构的凝胶电解质层可进一步形成连续无缝的界面连接。
51.实施例1：
52.将质量比为2:1的聚苯胺和碳纳米管加入到n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，超声分散得到聚苯胺/碳纳米管匀浆。如图1所示，通过自动涂覆机将该匀浆均匀刮涂在聚酰亚胺基底1上，并利用涂覆机的加热装置控制溶剂快速挥发，得到聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜。取7.26g三氟甲基磺酸锌和4.00g聚乙烯醇(分子量89000
‑
98000)加入20ml去离子水中，90℃加热搅拌1h，室温静置12h除去气泡，得到电解质盐浓度为1.0mol/l、聚合物高分子质量分数为20％的三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇电解质溶液。将上述电解质溶液直接刮涂到聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜表面，此过程电解质溶液渗入多孔电极。室温挥发溶剂，电解质溶液通过聚乙烯醇分子链间的化学氢键和物理交联作用直接在复合物薄膜表面凝胶化形成凝胶电解质薄膜，得到柔性聚苯胺/碳纳米管复合物薄膜和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构。采用同样的方法制备锌颗粒/碳纳米管薄膜和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构，其中，微米锌颗粒和碳纳米管的质量比为10:1。最后，通过辊压装置实现上述两集成结构的连续无缝组装。另外，由于聚酰亚胺基底具有合适的表面能，基底可进一步去除，实现柔性一体化水系锌离子电池的大规模制备。
53.图2为本实施例的柔性一体化水系锌离子电池的光学照片，器件尺寸为25
×
4.5cm2。对本实施例的柔性一体化水系锌离子电池进行扫描电子显微镜测试，从图3可以看出，该柔性一体化水系锌离子电池具有连续无缝的界面连接。进一步对其进行电化学性能测试，图4是一体化锌离子电池的在0.1a/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图4测试结果可知，本实施例的柔性一体化一体化锌离子电池在0.1a/g电流密度下的放电比容量为169.0mah/g；随后，将该一体化锌离子电池调整到弯曲状态进行恒流充放电测试，可以看出，其在弯曲状态下的放电比容量仍然可以达到167.2mah/g。另外，对本实施例的柔性一体化锌离子电池进行循环伏安测试，扫描速率为0.2mv/s。由图5测试结果可知，该柔性一体化
锌离子电池在弯曲前后的峰面积和氧化还原峰位置基本不变，表现出良好电化学稳定性。
54.实施例2：
55.将质量比为4:1的二氧化钒纳米线和碳纳米管加入到无水乙醇溶液中，超声分散得到二氧化钒/碳纳米管匀浆。将该匀浆刮涂在聚酰亚胺基底上，室温干燥得到二氧化钒/碳纳米管复合物薄膜。取21.78g三氟甲基磺酸锌和2.00g聚乙烯醇(分子量89000
‑
98000)加入20ml去离子水中，90℃加热搅拌1h，室温静置12h除去气泡，得到电解质盐浓度为3.0mol/l、聚合物高分子质量分数为10％的三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇电解质溶液。将上述电解质溶液直接刮涂到二氧化钒/碳纳米管复合物薄膜表面，此过程电解质溶液渗入多孔电极。室温挥发溶剂，电解质溶液通过聚乙烯醇分子链间的化学氢键和物理交联作用直接在复合物薄膜表面凝胶化形成凝胶电解质薄膜，得到柔性二氧化钒/碳纳米管复合物薄膜和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构。采用同样的方法制备锌颗粒/碳纳米管和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构，其中，微米锌颗粒和碳纳米管的质量比为10:1。最后，通过辊压装置实现上述两集成结构的连续无缝组装，去除基底得到柔性一体化水系锌离子电池。
56.对本实施例的柔性一体化水系锌离子电池进行电化学性能的测试，图6是该一体化锌离子电池的在0.1a/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图6测试结果可知，其在0.1a/g电流密度下的放电比容量为305.6mah/g。随后，将该一体化锌离子电池调整到弯曲状态进行恒流充放电测试，可以看出，其在弯曲状态下仍具有301.7mah/g的放电比容量，表现出良好的电化学稳定性。
57.实施例3：
58.将质量比为7:3的五氧化二钒纳米片和碳纳米管加入到无水乙醇溶液中，超声分散得到五氧化二钒/碳纳米管匀浆。将该匀浆刮涂在聚酰亚胺基底上，室温干燥得到五氧化钒/碳纳米管复合物薄膜。取29.04g三氟甲基磺酸锌和2.00g聚乙烯醇(分子量89000
‑
98000)加入20ml去离子水中，90℃加热搅拌1h，室温静置12h除去气泡，得到电解质盐浓度为4.0mol/l、聚合物高分子质量分数为10％的三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇电解质溶液。将上述电解质溶液直接刮涂到二氧化钒/碳纳米管复合物薄膜表面，此过程电解质溶液渗入多孔电极。室温挥发溶剂，电解质溶液通过聚乙烯醇分子链间的化学氢键和物理交联作用直接在复合物薄膜表面凝胶化形成凝胶电解质薄膜，得到柔性五氧化钒/碳纳米管复合物薄膜和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构。采用同样的方法制备锌颗粒/碳纳米管和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构，其中，微米锌颗粒和碳纳米管的质量比为10:1。最后，通过辊压装置实现上述两集成结构的连续无缝组装，去除基底得到柔性一体化水系锌离子电池。
59.对本实施例的柔性一体化水系锌离子电池进行电化学性能的测试，图7是该一体化锌离子电池的在0.1a/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图7测试结果可知，其在0.1a/g电流密度下的放电比容量为304.3mah/g。随后，将该一体化锌离子电池调整到弯曲状态进行恒流充放电测试，可以看出，其在弯曲状态下仍具有301.0mah/g的放电比容量，表现出良好的电化学稳定性。
60.实施例4：
61.将质量比为8:2的钒酸铝和碳纳米管加入到无水乙醇溶液中，超声分散得到钒酸
铝/碳纳米管匀浆。将该匀浆刮涂在聚酰亚胺基底上，室温干燥得到五氧化钒/碳纳米管复合物薄膜。取14.70g三氟甲基磺酸锌和2.00g聚乙烯醇(分子量89000
‑
98000)加入20ml去离子水中，90℃加热搅拌1h，室温静置12h除去气泡，得到电解质盐浓度为2.0mol/l、聚合物高分子质量分数为10％的三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇电解质溶液。将上述电解质溶液直接刮涂到钒酸铝/碳纳米管复合物薄膜表面，此过程电解质溶液渗入多孔电极。室温挥发溶剂，电解质溶液通过聚乙烯醇分子链间的化学氢键和物理交联作用直接在复合物薄膜表面凝胶化形成凝胶电解质薄膜，得到柔性钒酸铝/碳纳米管复合物薄膜和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构。采用同样的方法制备锌颗粒/碳纳米管和三氟甲基磺酸锌/聚乙烯醇凝胶电解质集成结构，其中，微米锌颗粒和碳纳米管的质量比为10:1。最后，通过辊压装置实现上述两集成结构的连续无缝组装，去除基底得到柔性一体化锌离子电池。
62.对本实施例的柔性一体化水系锌离子电池进行电化学性能的测试，图8是该一体化锌离子电池的在0.1a/g电流密度下的恒流充放电曲线。由图8测试结果可知，其在0.1a/g电流密度下的放电比容量为304.3mah/g。随后，将该一体化锌离子电池调整到弯曲状态进行恒流充放电测试，可以看出，其在弯曲状态下仍具有301.0mah/g的放电比容量，表现出良好的电化学稳定性。
63.上述的实施例仅用来说明本说明，它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变形以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。