一种安全型锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种安全型锂离子电池及其制备方法，具体涉及一种在电极片（正极片或负极片）的制作过程中加入氧化还原穿梭剂制成的安全型锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车的普及，对电池的能量密度、循环寿命、倍率特性、低温性能、安全性能的要求越来越高。
3.由于电池单体越做越大，普遍已经超过100-200安时，仅仅靠保护板以及电子控制装置提供的100毫安级别的均衡电流已经远远不能满足实际应用的需求。开发出具有1安培大至10安培级别大电流均衡能力的锂离子电池迫在眉睫。
4.目前，本领域通常在锂离子电池电解液中添加氧化还原穿梭添加剂来进行大电流均衡能力的锂离子电池研发。
5.通过对现有专利文献的检索发现，申请号为201310594341.1的中国发明专利公开了一种耐浮充锂离子电池模块及其浮充方法，其在电性能及安全性能方面均能满足储能等领域的应用要求。然而，其也是在电解液中添加氧化还原穿梭添加剂。氧化还原穿梭剂在锂离子电池自均衡过程中会有消耗，其自均衡容量（定义：自均衡容量是指电池在某个特定自均衡电压下，持续进行氧化还原穿梭反应时，所消耗的电容量，单位是ah，反映的是电池自均衡能力的强弱）和添加量基本上成正比。在电解液中添加氧化还原穿梭添加剂，受到氧化还原穿梭剂在电解液溶剂中溶解度低以及电解液在电池中注液量有限的影响，氧化还原穿梭剂的总添加量受限，最终影响电池的自均衡容量。如何能在电池体系里引入更多的氧化还原穿梭剂，从而提高电池的自均衡容量，是其大规模应用的关键所在。此外，如何在提高电池的自均衡容量的同时还使其具备高的倍率特性、低温性能、安全性能，也是本领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种安全型锂离子电池及其制备方法。
7.本发明涉及一种安全型锂离子电池，所述锂离子电池的正极片和/或负极片中含氧化还原穿梭剂。
8.所述氧化还原穿梭剂选自2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯、3,5-二叔丁基-1,2-二甲氧基苯、4-叔丁基-1,2-二甲氧基苯、萘、蒽、噻蒽、苯甲醚中的一种或几种。
9.作为一个实施方案，所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸铁锂，或者磷酸铁锂与镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂中的一种或几种的混合物。
10.作为一个实施方案，所述锂离子电池的正极活性材料为磷酸铁锂与镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂中的一种或几种的混合物时，磷酸铁锂质量百分比占比大于60%。
11.作为一个实施方案，所述氧化还原穿梭剂在正极片或负极片的制浆过程中加入，
以占正极或负极总固体质量的百分比为0.1-10%的量添加。
12.作为一个实施方案，所述锂离子电池工作时的环境温度为-40℃～70℃。
13.本发明还涉及一种前述的安全型锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：s1、制备正极片；s1-1、将正极活性物质、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂混合，以n-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极片a1；或，s1-2、将正极活性物质、粘结剂、导电剂混合，以n-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌,制备、成正极浆料，涂布在正极集流体上形成正极片a2；s2、制备负极片；s2-1、将石墨、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂混合，以n-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上形成负极片b1；或，s2-2、将石墨、粘结剂、导电剂混合，以n-甲基吡咯烷酮为分散介质，搅拌、制备成负极浆料，涂布在负极集流体上形成负极片b2；s3、将所述正极片a1与负极片b1或负极片b2组合组装成干电芯，通过注液及静置；或，将所述正极片a2与负极片b1组合组装成干电芯，通过注液及静置。
14.作为一个实施方案，步骤s1-1中，正极活性物质、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂的质量比为83～97：1～3：1.9～4：0.1～10。
15.作为一个实施方案，步骤s2-1中，石墨、粘结剂、导电剂、氧化还原穿梭剂的质量比为85～97：2～3：0～2：0.1～10。
16.作为一个实施方案，步骤s1-2中，石墨、粘结剂、导电剂的质量比为93～97：1～3：1.9～4.作为一个实施方案，步骤s2-2中，石墨、粘结剂、导电剂的质量比为95～98：2～3：0～2。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）视氧化还原穿梭剂种类以及配比，自均衡启动电压从3.8-3.95v不等；（2）视氧化还原穿梭剂加入量的多少，自均衡电流从1安培大至10安培级别；（3）视氧化还原穿梭剂加入量的多少，自均衡容量可达到电池单体容量的几倍到几百倍；（4）本发明的电池在预充过程中，采用小电流充电时，存在正极片或负极片中的少量氧化还原穿梭剂就会逐步溶解，在正负极颗粒微观界面与电解液一起参与形成界面钝化膜，同时由于氧化还原穿梭剂的溶出，导致正负极构筑成微观的多孔电极，从而有利于充放电过程中锂离子的传输，有利于提高电池的充放电倍率及低温特性；（5）本发明的电池在正常充放电过程中，当需要启动自均衡功能时，将电池的上限电压调整至3.95v以上，当电池充电至3.8-3.95v区间,氧化还原穿梭剂发挥作用，电池会恒定在某个电压下持续工作。同时在极片内部的氧化还原穿梭剂也会慢慢溶出，使电池全寿命周期均具有防止过充的安全保护功能。
附图说明
18.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为锂离子二次电池71173200-280ah的结构示意图；图2为实施例1的锂离子二次电池的电压-时间曲线示意图；图3为实施例1的锂离子二次电池的电压-容量倍数曲线示意图；图4为实施例1、2、3、4和对比例1的锂离子二次电池的电压-放电容量百分比曲线示意图（-20℃ 0.2c倍率）；图5为实施例1、2、3、4和对比例1的锂离子二次电池的电压-充电容量百分比曲线示意图（2c倍率）；图6为实施例1、2、3、4和对比例1的锂离子二次电池的电压-放电容量百分比曲线示意图（2c倍率）；图7为实施例4的锂离子二次电池的电压-时间曲线示意图；图8为实施例4的锂离子二次电池的电压-容量倍数曲线示意图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。另外，以下实施例中的具体的工艺的参数也需要根据实际情况调整为合适的参数。
20.定义：2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯：以下简称为穿梭剂1；噻蒽：以下简称为穿梭剂2；聚偏二氟乙烯：以下简称为pvdf；n-甲基吡咯烷酮：以下简称为nmp；实施例和对比例中的配方比例，如无特殊说明，均为质量比。
21.实施例1、自均衡电压为3.8-3.95v的锂离子电池正极极片制备：首先取粘结剂pvdf和穿梭剂1，溶于溶剂nmp中，充分溶解直至溶液澄清；将磷酸铁锂活性材料lifepo4以及导电剂sp加入上述溶液中，混匀成浆料，其中，lifepo4、sp、pvdf、穿梭剂1的固体质量比为94:2:2:2，浆料溶液的固含量为50％；将浆料涂布在13μm厚的空白铝箔集流体（正极集流体）上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为340g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为2.4g/cm3，制得正极极片。
22.负极极片制备：将石墨、导电剂sp、粘接剂pvdf以及nmp搅拌分散均匀成浆料（其中石墨、sp、粘接剂的质量比为96:1:3），浆料固含量50%，涂覆在6μm空白铜箔上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为150g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为1.65g/cm3，制得负极极片。
23.制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜（采用pp单层隔膜）按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入电解液(1.1mol/l lipf6的ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）/dmc（碳酸二甲酯）电解液，其中ec：emc：dmc的质量比为3:4:
3），2%vc（碳酸亚乙烯酯）；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池71173200-280ah；如图1所示。
24.测试过程：测试环境温度控制25
±
2℃；按照下列工步测试电池的自均衡性能：（1）恒流恒压充电，电流280a，截止电压3.65v，截止电流14a；（2）恒流充电，电流14a，截止电压4.0v，截止时间12h；（3）结束。
25.从图2的电压-时间曲线可以看出，电池电压稳定在3.83v，说明穿梭剂1在进行氧化还原穿梭反应，把电能转化成热能，使得电池电压保持稳定，不再上升。
26.按照下列工步测试电池的自均衡容量：（1）恒流恒压充电，电流280a，截止电压3.65v，截止电流14a；（2）恒流充电，电流14a，截止电压4.0v，截止时间6000h；（3）结束。
27.从图3的电压-容量倍数曲线可以看出，穿梭剂1在进行氧化还原穿梭反应中，会慢慢消耗，电池电压会缓慢上升，自均衡容量到单体电池容量的约120倍（按照14a充电电流折算，约2400h）后，穿梭剂1消耗殆尽，电池不再具有自均衡能力，电池电压达到保护电压4.0v，实验停止。
28.按照下列工步测试电池的低温特性：（1）恒流恒压充电，电流280a，截止电压3.65v，截止电流14a；（2）将电芯放入-20摄氏度烘箱，静置24h；（3）恒流放电，电流56a，截止电压2.0v；（4）结束。
29.按照下列工步测试电池的倍率充电特性：（1）恒流放电，电流280a，截止电压2.0v；（2）静置30min；（3）恒流充电，电流560a，截止电压3.65v；（4）结束。
30.按照下列工步测试电池的倍率放电特性：（1）恒流恒压充电，电流280a，截止电压3.65v，截止电流14a；（2）静置30min；（3）恒流放电，电流560a，截止电压2.0v；（4）结束。
31.具体数据见图4、图5、图6和表1。
32.实施例2、自均衡电压为3.8-3.95v的锂离子电池正极极片制备：首先取粘结剂pvdf，溶于溶剂nmp中，充分溶解直至溶液澄清；将磷酸铁锂活性材料lifepo4以及导电剂sp加入上述溶液中，混匀成浆料，其中，lifepo4、sp、pvdf的固体质量比为96:2:2，浆料溶液的固含量为50％；将浆料涂布在13μm厚的空白铝箔集流体（正极集流体）上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为340g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为2.4g/cm3，制得正极极片。
33.负极极片制备：将石墨、导电剂sp、粘接剂pvdf、穿梭剂1以及nmp搅拌分散均匀成浆料（其中石墨、sp、粘接剂、穿梭剂1的质量比为92:1:3:4），浆料固含量50%，涂覆在6μm空白铜箔上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为150g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为1.65g/cm3，制得负极极片。
34.制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜（采用pp单层隔膜）按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入电解液(1.1mol/l lipf6的ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）/dmc（碳酸二甲酯）电解液，其中ec：emc：dmc的质量比为3:4:3），2%vc（碳酸亚乙烯酯）；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池71173200-280ah。
35.测试电池的自均衡性能、自均衡容量、低温特性，倍率充电特性，倍率放电特性；结果如表1所示。
36.实施例3、自均衡电压为3.8-3.95v的锂离子电池正极极片制备：首先取粘结剂pvdf和穿梭剂1，溶于溶剂nmp中，充分溶解直至溶液澄清；将磷酸铁锂活性材料lifepo4以及导电剂sp加入上述溶液中，混匀成浆料，其中，lifepo4、sp、pvdf、穿梭剂1的固体质量比为95:2:2:1，浆料溶液的固含量为50％；将浆料涂布在13μm厚的空白铝箔集流体（正极集流体）上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为340g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为2.4g/cm3，制得正极极片。
37.负极极片制备：将石墨、导电剂sp、粘接剂pvdf、穿梭剂1以及nmp搅拌分散均匀成浆料（其中石墨、sp、粘接剂、穿梭剂1的质量比为94:1:3:2），浆料固含量50%，涂覆在6μm空白铜箔上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为150g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为1.65g/cm3，制得负极极片。
38.制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜（采用pp单层隔膜）按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入电解液(1.1mol/l lipf6的ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）/dmc（碳酸二甲酯）电解液，其中ec：emc：dmc的质量比为3:4:3），2%vc（碳酸亚乙烯酯）；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池71173200-280ah。
39.测试电池的自均衡性能、自均衡容量、低温特性，倍率充电特性，倍率放电特性；结果如表1所示。
40.实施例4、自均衡电压为3.8-3.95v的锂离子电池正极极片制备：首先取粘结剂pvdf和穿梭剂2，溶于溶剂nmp中，充分溶解直至溶液澄清；将磷酸铁锂活性材料lifepo4以及导电剂sp加入上述溶液中，混匀成浆料，其中，lifepo4、sp、pvdf、穿梭剂2的固体质量比为94:2:2:2，浆料溶液的固含量为50％；将浆料涂布在13μm厚的空白铝箔集流体（正极集流体）上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为340g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为2.4g/cm3，制得正极极片。
41.负极极片制备：将石墨、导电剂sp、粘接剂pvdf以及nmp搅拌分散均匀成浆料（其中石墨、sp、粘接剂的质量比为96:1:3），浆料固含量50%，涂覆在6μm空白铜箔上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为150g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为1.65g/cm3，制得负极极片。
42.制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜（采用pp单层隔膜）按卷绕方式制成
电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入电解液(1.1mol/l lipf6的ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）/dmc（碳酸二甲酯）电解液，其中ec：emc：dmc的质量比为3:4:3），2%vc（碳酸亚乙烯酯）；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池71173200-280ah。
43.测试电池的自均衡性能；从图7的电压-时间曲线可以看出，电池电压稳定在3.88v，说明穿梭剂2在进行氧化还原穿梭反应，把电能转化成热能，使得电池电压保持稳定，不再上升。
44.测试电池的自均衡容量；从图8的电压-容量倍数曲线可以看出，自均衡容量到单体电池容量的约20倍后，穿梭剂2消耗殆尽，电池不再具有自均衡能力，电池电压达到保护电压4.0v，实验停止。
45.测试电池的低温特性，倍率充电特性，倍率放电特性；结果如表1所示。
46.对比例1、自均衡电压为3.8-3.95v的锂离子电池正极极片制备：首先取粘结剂pvdf，溶于溶剂nmp中，充分溶解直至溶液澄清；将磷酸铁锂活性材料lifepo4以及导电剂sp加入上述溶液中，混匀成浆料，其中，lifepo4、sp、pvdf的固体质量比为96:2:2，浆料溶液的固含量为50％；将浆料涂布在13μm厚的空白铝箔集流体（正极集流体）上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为340g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为2.4g/cm3，制得正极极片。
47.负极极片制备：将石墨、导电剂sp、粘接剂pvdf以及nmp搅拌分散均匀成浆料（其中石墨、sp、粘接剂的质量比为96:1:3），浆料固含量50%，涂覆在6μm空白铜箔上，经烤箱烘烤溶剂完全挥发，涂层面密度为150g/m2（双面），再经极片辊压，压实密度为1.65g/cm3，制得负极极片。
48.制备锂离子二次电池：将正负极极片和隔离膜（采用pp单层隔膜）按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去水分；然后注入电解液(1.1mol/l lipf6的ec（碳酸乙烯酯）/emc（碳酸甲乙酯）/dmc（碳酸二甲酯）电解液，其中ec：emc：dmc的质量比为3:4:3），2%vc（碳酸亚乙烯酯）,1%穿梭剂1；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子二次电池71173200-280ah。
49.测试电池的自均衡性能、自均衡容量、低温特性，倍率充电特性，倍率放电特性；结果如表1所示。
50.上述实施例和对比例的方案和结果汇总如下表1:表1
从上述实施例1、2、3和对比例1看，由于穿梭剂添加量的增加，提高了电池的低温性能、倍率性能，同时电池的自均衡容量也达到大幅提高，同时提升了电池的安全性能。从实施例1和实施例4看，穿梭剂1的性能要优于穿梭剂2。
51.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。