一种负极和包含该负极的电化学装置和电子装置的制作方法

本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极和包含该负极的电化学装置和电子装置，特别是锂离子电池。

背景技术：

电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而被广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。小尺寸锂离子电池通常用作驱动便携式电子通讯设备(例如，便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑等)的电源，特别是高性能便携式设备的电源。近年来，具有高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂离子电池被发展应用于电动汽车(ev)和大规模储能系统(ess)。随着锂离子电池的广泛应用，其循环性能已成为亟待解决的关键技术问题。改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。

现有技术主要采用对石墨进行包覆碳化，通过表面包覆层抑制颗粒间的膨胀，且通过包覆减少极化的产生，减少副反应产物的堆积，从而改善循环膨胀问题。但这同时会严重影响锂离子电池的能量密度，导致顾此失彼，难以兼顾锂离子电池的综合使用性能。有鉴于此，确有必要提供一种改进的负极活性材料及使用其制成的负极、电化学装置和电子装置。

技术实现要素：

本申请实施例提供了一种负极、包含该负极的电化学装置和电子装置，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包含二次颗粒，所述负极活性材料层包含孔a，用压汞法进行测试时所述孔a的孔径为59nm-73nm，且所述负极活性材料层的c004/c110值为6-20。

在一些实施例中，用压汞法进行测试时，所述孔a的微分进汞量为0.150-0.190ml/g·μm^-1。

在一些实施例中，所述负极活性材料层包含孔b，用压汞法进行测试时，所述孔b的孔径为661.6nm-793.3nm，且所述孔b的微分进汞量为0.160-0.230ml/g·μm^-1。

在一些实施例中，所述孔b与所述孔a的体积比为0.7:1-1.42:1。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒满足条件(a)-(d)中的至少一者：(a)所述负极活性材料颗粒的dv50为7.2-21.6μm；(b)所述负极活性材料颗粒的dv90为28.4-40μm；(c)所述负极活性材料颗粒的dn10为1.4-9.4μm；和(d)所述负极活性材料颗粒的dv90和/dn10满足：dv90/dn10≤26。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒在受压前粉末粒径为d1v50，且在施加1t压力后粉末粒径为d2v50，(d1v50-d2v50)/d1v50×100％≤25％。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的比表面积为0.8-2.0m²/g。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒在受压前的比表面积为b1，且在施加1t压力后的比表面积为b2，(b2-b1)/b1×100％≤140％。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，其包括根据本申请的实施例所述的负极。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v时，所述负极活性材料颗粒的比表面积为1.9-2.4m²/g。

在一些实施例中，在电化学装置充电至电压为4.45v时，采用dsc测试，所述负极活性材料层最大的放热峰为280-330℃。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v，所述负极活性材料颗粒的粉末粒径为dav50，且在施加1t压力后所述负极活性材料颗粒的粉末粒径为dbv50，(dav50-dbv50)/dav50×100％≤2％。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v，所述负极活性材料颗粒在受压前的比表面积为b11，且在施加1t压力后的比表面积为b22，(b22-b11)/b11×100％≤40％。

在另一个实施例中，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请的实施例所述的电化学装置。

本申请通过颗粒本体结构的优化，以及颗粒与颗粒间的复合程度两个方面共同改善锂离子电池的容量和抗循环膨胀性能。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述和显示，或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1示出了本申请实施例11和对比例1的负极活性材料的微分进汞曲线。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

在本申请中，dv50为负极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm；dv90为负极活性材料累计体积百分数达到90％时所对应的粒径，单位为μm；dn10为负极活性材料累计数量百分数达到10％时所对应的粒径，单位为μm。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的一者”意味着仅a或仅b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的一者”意味着仅a；仅b；或仅c。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a及b，那么短语“a及b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b及c，那么短语“a、b及c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。

电化学装置

在一个实施例中，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、负极、隔离膜和电解液。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：一次电池、或二次电池。

在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。

在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

一、负极

本申请实施例提供了一种负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含负极活性材料颗粒，所述负极活性材料颗粒包含二次颗粒，所述负极活性材料层包含孔a，用压汞法进行测试时所述孔a的孔径为59nm-73nm，且负极活性材料层的c004/c110值为6-20。

在一些实施例中，所述孔a的孔径为59nm、60nm、61nm、62nm、63nm、64nm、65nm、66nm、67nm、68nm、69nm、70nm、71nm、73nm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料层的c004/c110值为6、8、10、12、14、16、18、20或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，用压汞法进行测试时，所述孔a的微分进汞量为0.150-0.190ml/g·μm^-1。

在一些实施例中，所述孔a的微分进汞量为0.150ml/g·μm^-1、0.160ml/g·μm^-1、0.170ml/g·μm^-1、0.180ml/g·μm^-1、0.190ml/g·μm^-1或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料层包含孔b，用压汞法进行测试时，所述孔b的孔径为660nm-800nm，且所述孔b的微分进汞量为0.160-0.230ml/g·μm^-1。

在一些实施例中，所述孔b的孔径为660nm、670nm、680nm、690nm、700nm、710nm、720nm、730nm、740nm、750nm、760nm、770nm、780nm、790nm、790nm、800nm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述孔b与所述孔a的体积比为0.7:1-1.42:1。在一些实施例中，所述孔b与所述孔a的体积比为0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.42:1或这些数值中任意两者组成的范围。当孔b与孔a的体积比在上述范围内，可以控制负极活性材料暴露在电解液中的面积，减少副反应，避免首效降低；同时保证电解液的流动和浸润，避免阻抗增加。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒满足条件(a)-(d)中的至少一者：(a)所述负极活性材料颗粒的dv50为7.2-21.6μm；(b)所述负极活性材料颗粒的dv90为28.4-40.0μm；(c)所述负极活性材料颗粒的dn10为1.4-9.4μm；或(d)所述负极活性材料颗粒的dv90和dn10满足：dv90/dn10≤26。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的dv50为7.2μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、21.6μm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的dv90为28.4μm、30μm、32μm、34μm、35.7μm、38μm、40μm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的dn10为1.4μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.4μm或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，dv90/dn10为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒在受压前粉末粒径为d1v50，且在施加1t压力后粉末粒径为d2v50，(d1v50-d2v50)/d1v50×100％≤25％。

在一些实施例中，(d1v50-d2v50)/d1v50×100％的值为1％、3％、6％、9％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、25％或这些数值中任意两者组成的范围。(d1v50-d2v50)/d1v50×100％的值在上述范围内，负极活性材料颗粒粘结强度较高，电化学装置循环过程中颗粒更稳定，电化学装置的膨胀率减小。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的比表面积为0.8-2.0m²/g。在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒的比表面积为0.8m²/g、0.9m²/g、1.0m²/g、1.1m²/g、1.2m²/g、1.3m²/g、1.4m²/g、1.6m²/g、1.7m²/g、1.8m²/g、2.0m²/g或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述负极活性材料颗粒在受压前的比表面积为b1，且在施加1t压力后的比表面积为b2，(b2-b1)/b1×100％≤140％。在一些实施例中，(b2-b1)/b1×100％为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％或这些数值中任意两者组成的范围。(b2-b1)/b1×100％在上述范围内，电化学装置的副反应减少，膨胀率降低。

在一些实施例中，所述负极活性材料为石墨颗粒。在一些实施例中，所述负极活性材料包括一次石墨颗粒和二次石墨颗粒。在一些实施例中，所述孔a为所述二次石墨颗粒中的一次石墨颗粒间的堆积空隙。在一些实施例中，所述孔b则主要是由于二次石墨颗粒间的堆积导致的空隙。

在一些实施例中，所述二次石墨颗粒由一次石墨颗粒和粘合剂制备得到。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于：低温沥青、中温沥青、高温沥青或树脂。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v时，所述负极活性材料的比表面积为1.9-2.4m²/g。在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v时，所述负极活性材料的比表面积为1.9m²/g、2.0m²/g、2.1m²/g、2.2m²/g、2.3m²/g、2.4m²/g或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，在充电至电压为4.45v时，采用dsc测试，所述负极活性材料层最大的放热峰为280-330℃。在一些实施例中，在充电至电压为4.45v时，采用dsc测试，所述负极活性材料层最大的放热峰为280℃、286℃、290℃、296℃、300℃、306℃、312℃、318℃、322℃、326℃、328℃、330℃或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v时，所述负极活性材料颗粒的粉末粒径为dav50，且在施加1t压力后所述负极活性材料的粉末粒径为dbv50，(dav50-dbv50)/dav50×100％≤2％。

在一些实施例中，(dav50-dbv50)/dav50×100％为0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述电化学装置放电至电压为3v时，所述负极活性材料颗粒在受压前的比表面积为b11，且在施加1t压力后的比表面积为b22，(b22-b11)/b11×100％≤40％。在一些实施例中，(b22-b11)/b11×100％的值为4％、8％、10％、12％、16％、18％、20％、24％、28％、32％、34％、36％、38％、40％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施例中，所述电化学装置包括锂离子电池，在25℃500圈循环后，所述锂离子电池的膨胀率小于9％。在一些实施例中，所述锂离子电池的膨胀率小于8％或小于7％。

在一些实施例中，负极活性材料层还包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。

在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。

在一些实施例中，负极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。

在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。

二、正极

可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。

在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(licoo2)、锂镍钴锰(ncm)三元材料、磷酸亚铁锂(lifepo4)或锰酸锂(limn2o4)。

在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：n-甲基吡咯烷酮。

三、电解液

可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。

在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。

在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(libob)或二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(lidfob)。

在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5-3mol/l、0.5-2mol/l或0.8-1.5mol/l。

四、隔离膜

在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

电子装置

本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。

在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例

以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。

一、锂离子电池的制备

1、负极的制备

1)、负极活性材料的制备

a)选用石油焦为原料(即石墨前驱体)，并将石油焦与粘结剂高温沥青按照一定比例混合均匀，然后一起送入卧式釜，升温到460℃-550℃之间并保温3h，得到造粒半成品；和b)后续再经过高温石墨化处理，石墨化温度为2500℃-3200℃，石墨化时间为10hr-200hr，获得石墨负极活性材料。具体工艺参数请见表1。

2)、负极的制备

将上述制备的石墨负极活性材料、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比97.7:1.2:1.1分散于去离子水中，充分搅拌混合均匀，得到负极浆料。将乙炔黑涂覆于铜箔上，得到负极集流体。将负极浆料涂覆在负极集流体上，烘干，冷压，得到负极。

不同粒径的石墨颗粒可采用任何已知技术对原料进行破碎分级得到。

2、正极的制备

将钴酸锂(licoo2)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比96:2:2在适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。

3、电解液的制备

在干燥氩气环境下，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)以1:1:1的重量比混合，加入lipf6混合均匀。加入3wt％的氟代碳酸乙烯酯，2wt％的己二腈混合均匀后得到电解液，其中lipf6的浓度为1.15mol/l。

4、隔离膜的制备

以12μm厚的聚乙烯(pe)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

5、锂离子电池的制备

将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。

二、测试方法

1、负极活性材料层孔径分布的测试方法(压汞法)

使用microactiveautoporev9600全自动压汞法孔径分析仪测量负极活性材料层的孔径分布：将电池放电至电压为3v，拆解电池，取出负极，并在碳酸二甲酯溶液中浸泡5小时，之后将负极(含负极活性材料层和集流体)烘干后装入膨胀计，密封后再一同放入压汞仪中，测试负极活性层的孔径分布和孔容积。

图1示出了本申请实施例11和对比例1的微分进汞曲线。其中，图1中的峰对应的横坐标代表孔径分布范围，峰的面积代表单位质量材料中孔的体积。此处选择最高的2个峰值对应的孔径代表孔a和孔b的孔径，并且孔a的孔径小于孔b。

2、oi值测试方法

使用xrd衍射仪测试负极活性材料层的oi值：将负极样品置于xrd衍射仪中，测得004和110峰的晶面面积分别为c004和c110，并按照下式计算oi值：

oi值＝c004/c110

3、负极活性材料的粒径的测试方法

使用马尔文粒度测试仪测量负极活性材料的粒径：将负极活性材料样品分散在分散剂乙醇中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试负极活性材料的dv50、dn10和dv90。

4、负极活性材料的比表面积的测试方法

使用比表面积分析仪(tristarⅱ3020m)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积：将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。

5、dsc测试方法

将锂离子电池充电至4.45v后拆解，将负极烘干，将负极活性材料层刮下，使用同步热分析仪(sta449f3)，在n2气氛下以10℃/min的升温速率加热至800℃，测试其dsc放热曲线。

6、锂离子电池的克容量的测试方法

将锂离子电池以0.05c放电至5.0mv，以50μa放电至5.0mv，以10μa放电至5.0mv，以0.1c充电至2.0v，记录此时锂离子电池的容量，记为克容量。0.05c指的是0.05倍设计克容量下的电流值，0.1c指的是0.1倍设计克容量下的电流值。

7、锂离子电池的循环厚度膨胀率的测试方法

在25℃下，用万分尺测试锂离子电池在3.95v下的厚度，记为h0。将锂离子电池以1.5c倍率充放电循环500圈，期间每循环50圈后，测量锂离子电池在电压为4.45v时的厚度，记为hn。通过下式计算锂离子电池的循环厚度膨胀率：

对应循环圈数的循环厚度膨胀率＝(hn-h0)/h0×100％。

三、测试结果

表1示出了制备负极活性材料的工艺参数。其中粘结剂用量为粘结剂的重量与石墨重量的比值。

表1

表2示出了相关性能测试结果。其中dsc放热峰温度是指锂离子电池在充电至电压为4.45v时负极活性材料层的dsc放热峰温度，用以表征负极材料的热稳定性。

表2

由实施例1、5、9和13，实施例2、6、10和14，实施例3、7、11和15，以及实施例4、8、12和16可以看出，在制备负极活性材料时，保持石墨前驱体石油焦粒径dv50不变时，随着高粘性粘结剂用量的增加，负极活性材料石墨颗粒粒径dv50增大；孔a的孔径基本不变，微分进汞量升高；孔b的孔径和其微分进汞量均增加。这可能是因为孔a的孔隙表示二次颗粒中一次颗粒间的堆积空隙，孔b的孔隙则主要表示由于二次颗粒间的堆积导致的空隙。当一次颗粒粒径不变时，其堆积空隙大小不变，因此孔a的孔径基本不变。当粘结剂含量增加，二次颗粒中复合的一次颗粒越多，空隙数量也越多，孔a的微分进汞量升高；二次颗粒的复合稳定性强度提高，粒径增大，颗粒间的空隙和数量也随之增大，因此孔b的孔径和和微分进汞量升高也随之提高。粘结剂含量提高后，颗粒间的膨胀能够实现彼此抑制，锂离子电池循环厚度膨胀率变低。但是，由对比例2可以看出，粘结剂含量过高使得负极活性材料的克容量降低，影响其能量密度。

如对比例1所示，在制备负极活性材料时没有添加高粘性粘结剂，负极活性材料为一次颗粒，没有复合形成二次颗粒，因此冷压后负极活性材料层中的颗粒排列取向一致且非常紧密，孔径b较小，微分进汞量低，导锂离子电池的循环厚度膨胀率较高，总体性能较差。如对比例2所示，在制备负极活性材料时添加较高含量的高粘性粘结剂，颗粒间复合程度高，负极膜片中的颗粒排列呈现各向同性，且颗粒与颗粒间的孔径b较大，微分进汞量高，锂离子电池的循环厚度膨胀率较低，但由于粘结剂储锂性能较差，影响了负极活性材料的克容量。此外，二次颗粒粒径较大，影响加工性能。

由实施例1-4、实施例5-8、实施例9-12和实施例13-16可以看出，在高粘性粘结剂含量一定的情况下，随着负极活性材料前驱体石油焦的dv50的增大，负极活性材料层中孔径a及其微分进汞量增加，孔径b和对应的微分进汞量降低，oi值增大，克容量增加，但厚度膨胀率受到影响。

表3展示了负极活性材料的dv90和dn10对粒径比率变化值(d1v50-d2v50)/d1v50、及比表面积(bet)增长率、锂离子电池的首次效率和循环厚度膨胀率的影响。实施例17-32中的负极活性材料是由实施例11中的负极活性材料制备得到的，通过对实施例11中的负极活性材料增加筛分和分级工艺，去除负极活性材料中的大颗粒和细粉，实现对粒径的调节。

d1v50为负极活性材料在受压前的粉末粒径，且d2v50为负极活性材料在施加1t压力后的粉末粒径。b1为负极活性材料在受压前的比表面积，b2为在施加1t压力后的比表面积。

对负极活性材料施加压力的方法如下所述：使用电子压力试验机(三思纵横utm7305)将重量为1.0±0.05g负极活性材料粉末置于直径为13mm的模具上，对负极活性材料粉末施加1t压力并保持5s，卸压后取出粉末。

表3

分别对比实施例17-20、实施例21-24、实施例25-28以及实施例29-32，结果表明当dn10保持不变，dv90降低后，粒径比率变化值(d1v50-d2v50)/d1v50减小，表面积(bet)增长率减小，首次效率提升，但循环厚度膨胀率升高。对比实施例17、21、25和29，实施例18、22、26和30，实施例19、23、27和31，实施例20、24、28和32可以看出，随着dn10增大，负极中的细粉数量减少，表面积(bet)增长率显著增大，首次效率提升明显，膨胀轻微改善。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。