本发明是一种锂硫正极复合材料的制备方法，属于电池技术领域。
背景技术：
锂硫电池以其高比能量、原料廉价、环境友好等特点，被认为是继锂离子电池之后最有可能实用化的二次电池新体系。经过近几年技术攻关，锂硫电池质量能量密度不断得到提高，所制备的锂硫软包电池已实现600wh/kg。虽然具有高的质量能量密度，但其低的体积能量密度(～325wh/l)远远低于目前商用锂离子电池(～700wh/l)水平。目前学者通过提高s含量，选用高密度碳材料提高体积能量密度，虽然在一定程度有所改善，但仍有很大提升空间。同时，通过提高电极压实密度等方法，虽能明显提高电极体积能量密度，但会降低电极孔隙率，进而降低电解液润湿性，导致材料低的克容量发挥。同时，多硫化物穿梭效应、硫单质导电性差等导致的循环性能差等问题，也大大限制了锂硫电池的商业化应用。
技术实现要素：
本发明正是针对上述现有技术中存在的不足而设计提供了一种锂硫正极复合材料的制备方法，该制备方法针对现有锂硫电池存在的体积能量密度低、循环性能差等问题而设计提供。该制备方法设计制备出具有中空结构的富锂锰基纳米线，该材料具有高的比表面积及良好电子导电性。以此作为载硫体，制备得到富锂锰基@s复合材料。所制备的复合正极材料具有高振实密度及真密度，大幅提高电极的体积比能量；同时纳米富锂锰基材料在充放电反应过程中具有电催化特性，提高多硫化物反应动力学，从而提高了硫的利用率，抑制了穿梭效应，保证了电极质量比容量，提高了循环寿命；此外，该材料具有高的电化学窗口(1.6～4.8v)，与兼容型电解液匹配，将发挥更高的克容量。
本发明所述制备方法的步骤如下：
步骤一、以pvp为溶质，以dmf为溶剂，配制pvp有机溶液，pvp有机溶液的质量分数为6％～12％；
步骤二、以乙酸锂、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰为溶质，以dmf为溶剂，配制金属盐溶液，金属盐溶液的质量分数为12％～24％；
步骤三、搅拌pvp有机溶液同时向其中缓慢滴加混合盐溶液，制得纺丝前驱液；
步骤四、用纺丝前驱液进行静电纺丝，制得前驱体纳米纤维；该步骤的作用是合成富锂锰基纳米线，利用其本身团聚缠绕特性，能够对s进行网状包裹，产生造粒效果，同时抑制多硫化物等的溶解，从而提高材料振实密度及循环性能；
步骤五、将得到的前驱体纳米纤维干燥、煅烧，得到富锂锰基纳米线；该步骤是为了得到具有中空结构的富锂锰基纳米线，提高材料的比表面积，提供足够的载硫空间，利于s的吸附；同时材料本身具备电催化特性，提高s的克容量发挥；相比碳材料，对多硫化物具有更强的吸附能力，抑制多硫化物的穿梭效应，提高循环稳定性；
步骤六、将富锂锰基纳米线同s在ar气氛下，于一定温度下煅烧一定时间，得到最终锂硫复合正极材料，该步骤的作用是使富锂锰基同s均匀复合，制得最终化学性能稳定且优异的正极复合材料。
在实施中，所述步骤一中的pvp有机溶液的质量分数为6％～10％，所述步骤二中的金属盐溶液的质量分数为12％～20％，其中，质量分数为6％的pvp有机溶液与质量分数为12％的金属盐溶液配合使用，质量分数为10％的pvp有机溶液与质量分数为20％的金属盐溶液配合使用，混合后制得纺丝前驱液；
在实施中，所述步骤四中的静电纺丝参数为：流速0.5～3ml/h，纺丝电压10～20kv，湿度10％～40％，该技术措施的目的为，通过优化纺丝工艺，得到形貌、尺寸合适的富锂锰基纳米纤维；
在实施中，步骤五中所述的煅烧是将前驱体纳米纤维先置于高温管式炉中，在空气气氛下300～500℃煅烧2～6h，然后在700～900℃再煅烧5～9h，该工艺参数选择的目的是使pan分解，该过程产生的气体扩张，使富锂锰基材料形成纳米中空结构，提供足够的载s空间，同时形成高效导电网络，同时通过煅烧温度及时间的控制，设计合成阳离子混排程度低、有序度高的富锂锰基纳米线；步骤六中所述的煅烧的温度为100～180℃，时间为8～20h，该工艺参数选择的目的是在惰性气体中热处理，避免s与空气的反应，通过优化设计热熔扩参数，保证s与富锂锰基的均匀复合；其中，步骤五选择500℃煅烧4h，随后升温至750℃煅烧8h与步骤六中的煅烧温度150℃、时间20h进行组配使用；步骤五选择500℃煅烧4h、随后升温至800℃煅烧7h与步骤六中的煅烧温度155℃、时间12h进行组配使用。
本发明技术方案的设计是为了同时提高能量密度、体积能量密度、延长循环寿命这一锂硫电池应用研究的瓶颈而提出的，并同时解决了上述技术难题，这对于发展高性能锂电池技术具有重要意义。
与现有技术相比，本发明技术方案的特点及有益效果包括：
首先，利用静电纺丝技术生成具有中空结构的富锂锰基纳米纤维，该材料具有较高导电性及高的比表面积，提高了单质硫的电子导电性，同时为s的均匀沉积提供足够空间；
其次，富锂锰基材料相比于碳载体，具有高的真密度及振实密度。同时纳米纤维结构的团聚缠绕特性，起到造粒效果。最终提高了电极的体积能量密度；
最后，富锂锰基具有电催化效果，抑制穿梭效应，提高硫利用率，保证了电极质量能量密度，延长了循环使用寿命。
通过本发明制备方法，可实现兼顾高质量比容量、高体积比容量及长循环寿命的正极复合材料的制备。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
采用本发明所述方法制备锂硫正极复合材料的步骤如下：
步骤一、将60gpan溶于940gdmf溶剂中，配制得到质量分数为6％的pan溶液；
步骤二、将1.2molch3cooli·2h2o、0.5molmn(ch3coo)2·4h2o、0.15molni(ch3coo)2·4h2o、0.15molco(ch3coo)2·4h2o溶于适量dmf溶剂中，配制得到质量分数为12％的混合盐溶液；
步骤三、搅拌pan溶液，并向其中缓慢滴加盐溶液，常温搅拌24h得到均匀的纺丝前驱液；
步骤四、将制好的纺丝前驱液注入塑料针管中，安装针头，将针管接入静电纺丝装置。用铝箔包裹接收板，接受板与针头距离8cm；
步骤五、开启装置进行纺丝，纺丝参数为：流速0.8ml/h，纺丝电压16kv，湿度30％；
步骤六、收集铝箔上所得的纤维毡，80℃下干燥；
步骤七、将产物置于高温管式炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，随后升温至750℃煅烧8h；
步骤八、将产物与s粉研磨混合，置于马弗炉，ar气氛下150℃煅烧20h，获得最终产物。
实施例2
采用本发明所述方法制备锂硫正极复合材料的步骤如下：
步骤一、将60gpan溶于540gdmf溶剂中，配制得到质量分数为10％的pan溶液；
步骤二、将1.2molch3cooli·2h2o、0.5molmn(ch3coo)2·4h2o、0.15molni(ch3coo)2·4h2o、0.15molco(ch3coo)2·4h2o溶于适量dmf溶剂中，配制得到质量分数为20％的盐溶液；
步骤三、搅拌pan溶液，并向其中缓慢滴加盐溶液，常温搅拌24h得到均匀的纺丝前驱液；
步骤四、将制好的纺丝前驱液注入塑料针管中，安装针头，将针管接入静电纺丝装置。用铝箔包裹接收板，接受板与针头距离20cm；
步骤五、开启装置进行纺丝，纺丝参数为：流速3ml/h，纺丝电压15kv，湿度40％；
步骤六、收集铝箔上所得的纤维毡，80℃下干燥；
步骤七、将产物置于高温管式炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，随后升温至750℃煅烧8h；
步骤八、将产物与s粉研磨混合，置于马弗炉，ar气氛下150℃煅烧20h，获得最终产物。
实施例3
采用本发明所述方法制备锂硫正极复合材料的步骤如下：
步骤一、将60gpan溶于940gdmf溶剂中，配制得到质量分数为6％的pan溶液；
步骤二、将1.2molch3cooli·2h2o、0.54molmn(ch3coo)2·4h2o、0.13molni(ch3coo)2·4h2o、0.13molco(ch3coo)2·4h2o溶于适量dmf溶剂中，配制得到质量分数为12％的盐溶液；
步骤三、搅拌pan溶液，并向其中缓慢滴加盐溶液，常温搅拌24h得到均匀的纺丝前驱液；
步骤四、将制好的纺丝前驱液注入塑料针管中，安装针头，将针管接入静电纺丝装置。用铝箔包裹接收板，接受板与针头距离20cm；
步骤五、开启装置进行纺丝，纺丝参数为：流速3ml/h，纺丝电压15kv，湿度40％；
步骤六、收集铝箔上所得的纤维毡，80℃下干燥；
步骤七、将产物置于高温管式炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，随后升温至800℃煅烧7h；
步骤八、将产物与s粉研磨混合，置于马弗炉，ar气氛下155℃煅烧12h，获得最终产物。
本发明设计合成的锂硫正极复合材料展现优异的电化学性能，利用该正极材料制备的极片，质量能量密度高于800mah/g，体积能量密度大于700mah/cm3，0.5ma/cm2电流密度下循环100次，容量保持率80％以上。