一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极及制备方法与流程

本发明涉及聚合物电解质
技术领域：
，特别是涉及一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极及制备方法。
背景技术：
：随着科技的迅速发展，现有的锂二次电池不能满足新能源汽车、移动设备以及先进能源存储器件对高比能量的要求。以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫电池具有高的比能量密度2600wh/kg，此外硫正极还具有价格低廉、资源丰富、绿色环保等优点，锂硫电池已成为最具有应用潜力的高能量密度二次电池之一。硅负极材料具有高比容量，其理论容量高达4200mah/g，环境友好、储量丰富，在充放电过程中硅在负极能起机械骨架的作用，分散锂原子，抑制金属锂的界面富集产生锂枝晶，且安全性能高，硅负极材料是具有广阔应用前景的高能量密度锂硫电池负极材料。另外，锂离子电池使用最广泛的负极活性物质之一为石墨材料，而石墨材料的理论比容量只有372mah/g，限制了电池能量密度的提高。虽然新的负极活性物质的研发成果中不乏高比容量材料，如硅基负极材料的理论比容量高达4200mah/g，但是由于其在使用过程中的体积变化等原因而使其应用前景依然不容乐观。而解决硅材料在充放电过程中巨大的体积变化的最好的方案之一是制备多孔硅，预留体积膨胀的空间。典型的制备多孔硅的方法是利用某些模板剂的作用将硅与二氧化硅复合在一起，再利用二氧化硅与氟化氢的反应除去二氧化硅，二氧化硅原本所在的位置就多孔硅的空隙所在。比较典型的做法如多孔硅微球(nat.nanotechnol.，2014，9，187–192.)。另一方面，正如我们所知道的，硅材料大多不可独立用作负极，往往需要以石墨作为骨材制备石墨/硅复合物(即通常说的硅碳材料)作为实际应用的负极。然而，纳米硅颗粒容易团聚，无法直接与石墨进行复合使用，往往是构建si/c/g三者复合的硅碳复合材料，以满足锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求。但是，硅负极材料体积变化与嵌锂容量成线性关系，在储锂过程中可逆容量与体积膨胀成正比，因此获得高容量的同时就必然面临较大的体积变化。较大的体积变化容易造成硅负极的结构稳定性差。此外，由于硅负极材料在循环过程中体积变化较大而导致裂纹、引起脱落，新鲜的si表面会暴露在电解液中持续产生sei膜，sei膜的持续生长将消耗有限的锂源、电解液，导致电池容量不断衰减，内阻不断增加，体积又会相应膨胀。专利cn104662715b提出了多孔性硅类负极活性物质及其制备方法、包含它的锂二次电池，通过在硅碳复合过程中对硅粉进行预锂化，使硅颗粒以大颗粒形式被碳粉包覆，然而这种方法在解决硅粉体积膨胀的同时，伴随着硅粉与碳粉无法紧密接触，影响其颗粒在锂离子传输效率。专利cn104334496b提出了中空型硅类粒子及其制备方法和包括该粒子的锂二次电池用负极活性物质，使用聚合物模板负载硅粉后进行碳包覆，这种方法同样会影响硅和碳的接触和复合性能，同时聚合物分解产生的气体会对表层的碳壳造成较大影响，导致硅粉与电解液直接接触引起较多的副反应。因此，针对硅碳负极的中空结构的设计具有十分重要的实际意义。实际应用中，硅负极材料在脱嵌锂过程中不断的收缩膨胀易造成颗粒的破碎，导致循环过程容量不断下降，并且伴随着300％以上的体积膨胀效应。同时，硅负极上不稳定的sei膜在循环过程中逐渐增厚，极化增大，且造成较大的机械应力，使电极结构进一步破坏，最终导致电池容量衰减严重，电池使用寿命大大减少。技术实现要素：鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，用于解决现有技术中硅负极材料循环过程中体积变化较大，导致sei膜的持续生长、电池容量衰减严重的问题，同时，本发明还将提供一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极；一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极通过使用丝网印刷在柔性基底表面制备铜纳米线薄膜，通过铜催化剂促进石墨烯带的生长，将纳米硅分散液涂布于表面后将柔性基底按照螺旋结构扭曲后腐蚀铜纳米线，获得相互交缠的螺旋结构石墨烯带，经超声分散后使用水解的二氧化硅纳米凝胶进行包覆，经热固化处理后获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料，显著改善了负极材料的循环性能。为实现上述目的及其他相关目的，本发明的第一方面，提供一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。上述螺旋框架的硅/石墨烯复合负极通过使用丝网印刷在柔性基底表面制备铜纳米线薄膜，通过铜催化剂促进石墨烯带的生长，将纳米硅分散液涂布于表面后将柔性基底按照螺旋结构扭曲后腐蚀铜纳米线，获得相互交缠的螺旋结构石墨烯带，经超声分散后使用水解的二氧化硅纳米凝胶进行包覆，经热固化处理后获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。本发明中由于石墨烯带生长在铜纳米线表面，扭曲力使不同铜纳米线表面的石墨烯之间出现断裂，形成具有螺旋结构的铜纳米线负载的石墨烯，在三氯化铁腐蚀液作用下分离，柔性基底展开恢复平整，而石墨烯保持螺旋结构被超声剥离，具有螺旋结构的石墨烯容易互相交缠，最后被二氧化硅包覆后形成颗粒状。于本发明的一实施例中，步骤一中所述柔性基底为耐高温的无机柔性基底，优选为玻璃纤维纺织布。于本发明的一实施例中，步骤一中各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素1-4份，铜纳米线0.5-4份，丙二醇1-3份，表面活性剂1-3份，消泡剂1-3份，去离子水15-20份。于本发明的一实施例中，步骤二中所述沉积石墨烯的厚度为100-500nm；沉积温度为900-1100℃。于本发明的一实施例中，步骤三中所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，所述pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为0.5-2:5-10；所述纳米硅分散浆体的固含量为15-25%；所述浆体的涂布方式为喷涂、刮涂、辊涂中的一种，涂布厚度为10-20um。于本发明的一实施例中，步骤四中所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为300-350℃。于本发明的一实施例中，步骤四中所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁500-600份，盐酸20-100份，水1000份；所述三氯化铁腐蚀液腐蚀温度为40-60℃。于本发明的一实施例中，步骤五中所述正硅酸乙酯水解的ph为3-5；所述真空热处理温度为400-600℃，处理气氛为氢气或氩气。通过实验测试，上述制备方法制备得到的螺旋框架的硅/石墨烯复合负极在电导率上有了明显提升，其原因在于上述制备方法使得通过制备铜纳米线薄膜，再在其表面生长石墨烯后通过螺旋得到相互交缠的螺旋结构石墨烯带，将纳米硅分散液涂布于负载有石墨烯的铜纳米线上，经水解的二氧化硅纳米凝胶进行包覆，经热固化处理后获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。上述制备方法通过得到螺旋结构的石墨烯，其表面再经过二氧化硅包覆，即得到了螺旋框架的硅/石墨烯复合负极，制备方法简单，可以规模化加工。上述制备方法制备得到的螺旋框架的硅/石墨烯复合负极的界面稳性好，电导率高。本发明的第二方面，提供一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极，所述螺旋框架的硅/石墨烯复合负极由上述的制备方法制备而成。如上所述，本发明的一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极及制备方法、锂电池，具有以下有益效果：1、本发明中由于石墨烯带生长在铜纳米线表面，扭曲力使不同铜纳米线表面的石墨烯之间出现断裂，形成具有螺旋结构的铜纳米线负载的石墨烯，在三氯化铁腐蚀液作用下分离，柔性基底展开恢复平整，而石墨烯保持螺旋结构被超声剥离，具有螺旋结构的石墨烯容易互相交缠，最后被二氧化硅包覆后形成颗粒状。2、通过实验测试，上述制备方法制备得到的螺旋框架的硅/石墨烯复合负极在电导率上有了明显提升，其原因在于上述制备方法使得石墨烯与二氧化硅的复合界面增加。此外，通过将纳米硅分散液涂布于铜纳米线薄膜表面后通过螺旋得到相互交缠的螺旋结构石墨烯带，经水解的二氧化硅纳米凝胶进行包覆，经热固化处理后获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。上述制备方法通过得到螺旋结构的石墨烯，其表面再经过二氧化硅包覆，即得到了螺旋框架的硅/石墨烯复合负极，制备方法简单，可以规模化加工。3、上述螺旋框架的硅/石墨烯复合负极中螺旋石墨烯作为框架，在充放电过程中为硅体积变化提供更大的膨胀空间，保证了负极材料的结构稳定性，改善了负极材料的循环性能。同时表面的二氧化硅包覆可以有效隔绝纳米硅与电解液的直接接触，从而提高锂电池的循环性能。附图说明图1为本发明柔性基底扭曲示意图；图2为本发明样品结构示意图1石墨烯，2纳米硅颗粒，3二氧化硅凝胶；图3为本发明工艺流程图；图4为实施例1密度测试照片；图5为对比例1密度测试照片。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素3份，铜纳米线2份，丙二醇2份，表面活性剂2份，消泡剂2份，去离子水18份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为300nm，沉积温度为1000℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为20%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为1:8；所述浆体的涂布方式为喷涂，涂布厚度为15um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为330℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁550份，盐酸60份，水1000份；腐蚀温度为50℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为4，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为500℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。实施例2一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素1份，铜纳米线0.5份，丙二醇3份，表面活性剂3份，消泡剂3份，去离子水20份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为500nm，沉积温度为900℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为25%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为0.5:5；所述浆体的涂布方式为刮涂，涂布厚度为20um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为350℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁600份，盐酸100份，水1000份；腐蚀温度为40℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为5，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为400℃，处理气氛为氩气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。实施例3一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素4份，铜纳米线4份，丙二醇1份，表面活性剂2份，消泡剂3份，去离子水20份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为500nm，沉积温度为1100℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为15%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为1:9；所述浆体的涂布方式为辊涂，涂布厚度为20um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为320℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁600份，盐酸80份，水1000份；腐蚀温度为60℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为3，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为450℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。实施例4一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素3份，铜纳米线2份，丙二醇1份，表面活性剂3份，消泡剂2份，去离子水18份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为300nm，沉积温度为1000℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为20%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为0.5:7；所述浆体的涂布方式为喷涂，涂布厚度为13um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁560份，盐酸70份，水1000份；腐蚀温度为55℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为5，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为500℃，处理气氛为氩气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。实施例5一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素3份，铜纳米线2份，丙二醇3份，表面活性剂3份，消泡剂1份，去离子水19份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为350nm，沉积温度为950℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为22%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为1:9；所述浆体的涂布方式为辊涂，涂布厚度为18um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁570份，盐酸90份，水1000份；腐蚀温度为55℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为5，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为550℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。实施例6一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素2份，铜纳米线3份，丙二醇3份，表面活性剂2份，消泡剂3份，去离子水17份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为350nm，沉积温度为1050℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为20%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为2:9；所述浆体的涂布方式为刮涂，涂布厚度为17um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁540份，盐酸80份，水1000份；腐蚀温度为50℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为4，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为550℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。对比例1一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将石墨烯纳米片与纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得石墨烯与硅粉的混合浆料，将混合浆料涂布在铜网表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为2:9；所述浆体的涂布方式为刮涂，涂布厚度为17um；步骤二、将步骤一获得的涂布有混合浆料的铜网经过真空干燥、热固化，按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底铜网展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底铜网取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁540份，盐酸80份，水1000份；腐蚀温度为50℃；步骤三、将步骤二获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为4，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为550℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。对比例1与实施例6的区别，对比例1中是直接将石墨烯片与硅粉混合后涂布在柔性基底铜网表面，获得二氧化硅包覆的螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。对比例2一种用于锂电池的硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素2份，铜纳米线3份，丙二醇3份，表面活性剂2份，消泡剂3份，去离子水17份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为350nm，沉积温度为1050℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为20%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为2:9；所述浆体的涂布方式为刮涂，涂布厚度为17um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，使用三氯化铁腐蚀液对柔性基底进行腐蚀，腐蚀完成后加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁540份，盐酸80份，水1000份；腐蚀温度为50℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的石墨烯加入正硅酸乙酯水溶液，调节ph至酸性进行水解，ph为4，进行二氧化硅凝胶包覆，最后在真空炉中进行热处理，温度为550℃，处理气氛为氢气，获得二氧化硅包覆的石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。对比例2与实施例6的区别，对比例2中没有对负载有石墨烯的柔性基底进行螺旋扭曲处理。对比例3一种用于锂电池的螺旋硅/石墨烯复合负极的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将羟丙基甲基纤维素、铜纳米线、丙二醇、表面活性剂、消泡剂在去离子水中混合配置为浆料，使用含有镍铬合金涂层的柔性膜作为基底，将基底压平后固定于丝网印刷机上，将浆料按照图案印刷在在柔性基底表面，真空干燥后获得负载铜纳米线的柔性基底；所述柔性基底为为玻璃纤维纺织布；各原料重量份数为：羟丙基甲基纤维素2份，铜纳米线3份，丙二醇3份，表面活性剂2份，消泡剂3份，去离子水17份；步骤二、步骤一获得的柔性基底固定于真空沉积室，使用甲烷、氢气作为气源，在铜纳米线的催化下沉积石墨烯，获得沉积石墨烯带的柔性基底，沉积石墨烯的厚度为350nm，沉积温度为1050℃；步骤三、将纳米硅粉加入去离子水中，加入少量分散剂和增稠剂进行超声处理，获得固含量为20%的纳米硅分散浆体，将浆体涂布于步骤二获得的具有石墨烯带的柔性基底表面；所述分散剂为pvp30，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠，pvp30与羧甲基纤维素钠的添加质量比为2:9；所述浆体的涂布方式为刮涂，涂布厚度为17um；步骤四、将步骤三获得的柔性基底经过真空干燥、热固化，将柔性基底按照螺旋结构进行扭曲，将扭曲后的基底固定后，使用三氯化铁腐蚀液进行腐蚀，腐蚀完成后将柔性基底展开，加入去离子水溶液进行超声分散，将柔性基底取出，经过滤干燥获得负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯；所述热固化处理为常压马弗炉热处理固化，热处理温度为340℃；所述三氯化铁腐蚀液配方按照重量份计为：三氯化铁540份，盐酸80份，水1000份；腐蚀温度为50℃；步骤五、将步骤四获得的负载纳米硅颗粒的螺旋石墨烯在真空炉中进行热处理，温度为550℃，处理气氛为氢气，获得螺旋石墨烯/硅纳米颗粒的复合负极材料。对比例3与实施例6的区别，对比例3中没有进行表面二氧化硅凝胶包覆。性能测试1、分别将实施例1-实施例6和对比例1-对比例3获得的负极材料与pvdf粘结剂、super-p导电剂按照8:1:1的比例在去离子水中配置为浆料，涂布于铜箔表面作为正极，锂片作为负极，六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯作为电解液，celgard2400作为隔膜，在手套箱中装配为cr2032扣式电池，在新威电池测试仪中测试电池的循环性能，其中测试电流密度为0.4ma/g（约0.3c），循环次数100圈。测试结果如表1所示。2、分别称取实施例1-实施例6和对比例1-对比例3粉末各100g，加入300g去离子水中配置为分散液，记录加入前后溶液的体积变化情况，计算粉末的密度。表格首次放电容量（mah/g）100圈容量损失（%）粉末密度（g/cm3）实施例1665.813.60.674实施例2663.413.80.673实施例3666.214.30.670实施例4663.714.10.677实施例5660.613.90.675实施例6665.814.20.669对比例1648.444.31.333对比例2660.528.90.795对比例3657.332.11.006从表格1的数据中可以看出，实施例1~6的首次放电容量为663~667之间，均明显优于对比例1~对比例3的首次放电容量；由此可见，本发明的制备方法制备得到的螺旋框架的硅/石墨烯复合负极其首次放电容量具有明显提升。实施例1~6的电池在循环100圈后容量损失只有13.5%左右，均优于对比例1、对比例2和对比例3，由此可以看出本发明制备的内部具有螺旋石墨烯框架结构对整个负极材料的空间体积变化有显著影响，通过使石墨烯在柔性基底铜网上进行生长沉积、并采用加入硅粉，通过形成螺旋结构，可以大大增加硅体积膨胀空间，确保锂电池的循环性能。对比例1中是直接将石墨烯纳米片与硅粉在pvp分散剂和cmc增稠剂中超声搅拌混合，真空干燥、热固化处理后，进行二氧化硅包覆处理，由于缺少石墨烯分散沉积铜网的步骤，其得到的混合浆料中石墨烯团聚较多，分散较差；同时，石墨烯与硅粉之间分散性差，导致电池首次电容量低，循环100圈后电容量损失较大，粉末密度大，电池稳定性差。对比例2中没有对负载有石墨烯的柔性基底进行螺旋扭曲处理，因此硅粉膨胀空间较小，导致硅粉体积膨胀较多，导致石墨烯/硅复合负极的首次电容量和循环稳定性受影响。对比例3中没有进行表面二氧化硅凝胶包覆，对硅/石墨烯复合负极没有表面保护作用，会使得纳米硅与电解液的直接接触，从而降低了锂电池的循环性能和稳定性能。综上所述，本发明制备的负极材料内部具有螺旋石墨烯框架，在充放电过程中为硅体积变化提供更大的膨胀空间，保证了负极材料的结构稳定性，改善了负极材料的循环性能。同时表面的二氧化硅包覆可以有效隔绝纳米硅与电解液的直接接触，从而提高锂电池的循环性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12