一种金属锂/纳米h-BN粉膜层的构造及其制备方法和应用

本发明属于锂金属电池技术领域，具体涉及一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池(libs)由于具备优越的综合电化学性能，已广泛应用于消费电子领域，电动汽车、大型储能设备等的发展迫切需要更高功率密度、更高能量密度的锂离子电池。传统的石墨负极材料(理论比容量仅为372ma·h/g)已经远远不能满足人们对高性能锂离子电池的需求，而金属锂具有高的理论比容量(3860ma·h/g)、很低的密度(0.59g/cm³)和最负的电极电势(-3.04vvs.h⁺/h2)，是构建高比能电池的理想负极材料。

金属锂负极虽然具有低电极电势、高比容量等的优势，但同时也存在易产生锂枝晶、充放电过程中有巨大的体积变化、锂与电解液之间的高反应活性等问题。针对锂金属负极存在的问题，主要有三种解决手段：电解液组份的调控；锂负极合金化，与集流体结构改性；界面工程。其中，界面工程一直是研究的热点，即通过各种方法用各种相关的无机物与有机物来修饰金属锂表面，以减缓金属锂与电解质的反应，抑制锂枝晶的产生。最近已有人关注h-bn在稳定金属锂负极方面的作用。以化学气相法的方式在集流体与电解质中间建立超薄h-bn致密膜，利用网状膜层抑制锂枝晶的生长；将微细h-bn粉体填充多孔隔离膜，阻挡锂枝晶穿到正极；将h-bn纳米粉溶入金属锂，改善金属锂与固体电解质的润湿性以消除固态锂离子电池中的孔洞。发明人认为，h-bn能在放电中起到关键作用是它的化学惰性作用，物理上可通导锂离子，在强电场中具有稳定性特征引起的，它的作用是在sei膜中实现的，因此提出金属锂/h-bn涂覆膜的构造及制备方法。在此构造的条件下，发现了一系列的现象，能够解释放电性能的提高。依据理论上新的认识，本发明技术实现方法简单，效果明显，对提高锂金属负极的使用可靠性有很大的作用，在锂离子电池、锂-硫电池、锂固态电池中锂金属负极的认识与应用具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种涂层改性锂金属负极及其制备方法。在二维集流体表面覆盖一层纳米级h-bn粉组成的厚度到微米级膜层，充电后金属锂沉积到集流体与膜层之间，形成金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造，从而大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法。本发明还提供了实现金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的应用。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造，在充电前，纳米h-bn粉膜层与集流体相连；在含li电解液中充电后，金属锂沉积在集流体和纳米h-bn粉膜层之间作为中间层，部分金属锂存在于纳米h-bn粉膜层间隙中。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造，所述集流体的材质选自铜、铜合金、铝、铝合金中的一种。当然其他二维集流体均可用于本发明。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造，纳米h-bn粉膜层的厚度为1-25μm。在本发明中纳米h-bn粉膜层的厚度涵盖了6μm、8～10μm、14～16μm、18～19μm，优选为14-16μm、进一步优选为15μm。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：对h-bn粉末进行分散、烘干处理；

步骤2：将h-bn粉末按照设定的比例配制成浆料,并均匀混合；

步骤3：对集流体进行前处理；

步骤4：将浆料均匀的涂覆在集流体上，并进行充分干燥，得到流体/纳米h-bn粉膜层；

步骤5：在含li电解液中充电后，锂沉积到集流体与纳米h-bn粉膜层之间，得到金属锂/纳米h-bn粉膜层构造物。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，所述h-bn粉末平均粒径为50nm-1μm。更为优选地，h-bn粉末平均粒径可以为50nm～200nm、300～500nm、800～1000nm，进一步优选为300～500nm。h-bn粉末粒径过大，粉膜层中的粉末堆积密度过高，对锂离子的迁移阻力较大，不利于锂离子在集流体上的沉积和脱离行为；h-bn粉末粒径过小，粉膜层中的粉末堆积不够致密，会使粉末层构造蓬松，阻碍锂枝晶生长的作用减小。因此选择平均粒径为300nm-500nm的h-bn粉末最合适。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，步骤1中所述分散、烘干处理具体为：将h-bn粉末用醇进行超声分散15～60min、优选为20～40min,再进行真空干燥。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，步骤2中所述h-bn浆料的配制为：将h-bn与pvdf置于溶剂中，搅拌均匀；得到浆料；所述h-bn与pvdf的质量比为5:1-15:1：1、优选为7:1-13:1：1、进一步优选为9:1；所述溶剂优选为nmp；所述溶剂按1mgpvdf对应使用20-30μlnmp的比例进行配取。pvdf作为粘结剂，用量过少，会使h-bn粉末之间的结合不紧密，易脱落，降低活性物质(h-bn)的利用率；pvdf过多，在总量不变条件下，活性物质(h-bn)的量会减少，同时粘结剂包裹在活性物质周围也大大减少活性物质的有效面积，降低其利用率。因此本发明中h-bn与pvdf的质量比优选为9:1。nmp作为溶剂与pvdf相互作用形成胶粘剂，对粉膜层有较强附着力。当nmp用量过少时，配制的浆料黏度太大，流动性太差，无法实现在集流体上均匀涂布；当nmp用量过多时，配制的浆料黏度太小，会在集流体上自流动，难以在集流体上实现某一厚度的均匀涂布。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，步骤2中所述h-bn浆料的配置为，先将nmp与pvdf在70～85℃、优选为80℃下均匀混合1-3h，然后加入h-bn粉末一起高速搅拌2～5min，再加入搅拌珠高速搅拌2-4次，每次3-4min，所述高速搅拌的转速为1000-2000转/min。在工程上应用时，搅拌珠的材质优选为氧化锆。作为优选，搅拌珠的粒径为3～8mm、进一步优选为3～5mm。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，步骤3中所述集流体为铜箔；所述前处理为将集流体裁剪设定尺寸后，用醇进行清洗，再干燥。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的制备方法，步骤4中，涂层厚度为1-25μm，优选为6-19μm；更为优选地，涂层厚度为6～8、14～15、18～19μm，进一步优选为15μm；

步骤4中，干燥分为2步，第一步是鼓风干燥4h-6h，温度60-90℃，第二步是真空干燥12h-14h,温度100-120℃。鼓风干燥的目的是烘走极片中大部分的水分和少部分的nmp，使集流体表面的浆料初步干燥，便于后续将其裁剪为一定尺寸的极片再进行真空干燥。真空干燥的目的是完全去除极片中的水分和nmp，对于nmp油系的烘烤温度需要100℃以上，在能够烘干的前提下，尽量降低烘烤温度，增加烘烤时间。只采用一步干燥，则无法充分烘干极片中的水分。

最为优选工艺，本发明将浆料均匀的涂覆在集流体的一面上时，采用一次涂覆的工艺进行。

本发明一种金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造的应用；所述金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造用作锂金属二次电池的负极。

本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用，将上述涂层改性锂金属负极与锂片组装成非完全对称电池。

本发明还提供了上述涂层改性锂金属负极的应用，将上述涂层改性锂金属负极作负极，磷酸铁锂作正极，组装成锂金属二次电池。

在第一次充电后，锂沉积到集流片与纳米h-bn粉膜层之间，本发明所指金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造制备完成。

本发明的上述方案有如下的有益结果：

本发明通过涂布法制备涂层，简化涂层的制备过程，利用六方氮化硼(h-bn)二维材料的高化学稳定性、绝缘的性能优势，将其制备为涂层，在锂金属负极表面构建一种保护性的绝缘界面层。金属锂/纳米h-bn粉膜层的构造可以将金属锂与电解液分隔开来，避免较多的副反应消耗电解液，同时较好的抑制锂枝晶的生长，可以大幅提高电池的库伦效率与循环寿命。

通过对涂层制备过程中粉末粒径、浆料浓度、涂层厚度以及电池循环中电流密度等参数的优化，调控锂金属离子在电池负极涂层处的迁移、沉积及溶解行为，所得到的涂层可以有效分隔锂和电解液，减少电解液的消耗，较好的抑制锂枝晶的生长，同时小电流(0.5-1.5ma/cm²)下涂层可以有效降低锂形核过电势，均匀诱导锂的沉积，从而抑制锂枝晶的不均匀性形核，提高锂金属负极的稳定性和循环性。

本发明的涂层改性锂金属负极应用于非完全对称电池，在0.25ma/cm²，0.5mah/cm²下可以稳定循环超过500h，具有良好的可逆性。

本发明的涂层改性锂金属负极应用于锂金属二次电池中，在1c条件下稳定循环200圈后，容量依旧保持在120mah/g左右(容量保持率约为77.8％)，具有良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1和对比例1的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1与对比例1的库伦效率对比图。

图3为本发明实验例2和对比例1的库伦效率对比图。

图4为本发明实施例3与实施例1、对比例1的库伦效率对比图。

图5为本发明实施例3和对比例1的扫描电镜图。

图6为本发明实施例4与对比例1的库伦效率对比图。

图7为本发明实施例5与对比例2恒流充放电对比图。

图8为本发明实施例5与对比例2的扫描电镜图。

图9为本发明实施例5与对比例2的全电池放电比容量与效率对比图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

涂层的制备与测试

首先选用平均粒径约为300nm的h-bn粉末，将h-bn粉末用乙醇进行超声分散30min后,再将其放入真空烘箱中，干燥后备用。

其次，称量50mgpvdf和1250μlnmp放入一混料盒中，将混料盒密封后放置在80℃鼓风烘箱中，加热融合3h，结束后自然冷却20min。称取450mgh-bn粉末加入其中，称量混料盒重量后，使用匀浆机对浆料均匀搅拌3min。再把搅拌珠(氧化锆)加入浆料中，重新称量后，重复搅拌3次，每次3min。

然后，选用厚度为8μm左右的铜箔作为二维集流体基底，裁剪至合适大小后用乙醇清洗并干燥备用。提前用乙醇清洗涂布机工作台面，干燥后把准备好的铜箔在台面上平铺放置。使用塞尺调控涂布机涂覆浆料厚度(调至涂层厚度15μm)后，用勺子把浆料放在铜箔的边缘处，启动机器将浆料均匀的涂覆在铜箔表面。

再将涂好的铜箔平整的固定在干净的玻璃板上，在鼓风烘箱中设置温度80度，时间4h。把干燥后的铜箔用冲压机裁为直径为14mm的圆片，随后把裁好的极片放置在真空烘箱中，设置温度110，，时间12h，结束后冷却至室温迅速取出，在手套箱中保存备用，即为涂层改性后的极片，记为cu-bn。

其中，图1为裸铜箔(记为cu)和实施例1得到的cu-bn表面扫描电子显微镜图像，从图中可以看出经过涂布后在铜箔表面形成了一层相对均匀的涂层。

将这种涂层作为集流体与商用锂片组装成半电池，电解液组成：1.0mlitfsiindme:dol＝1:1vol％with1.0％lino3。cu-bn作正极，在0.5ma/cm2，1mah/cm2条件下测试库伦效率和循环稳定性，如图2所示，电池可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过240圈。

实施例2

保持其他实验条件不变，在例1浆料的配制中改变h-bn与pvdf的配制比例，分别为5:1、7:1、13:1和15:1。由以上不同配比的浆料分别制备极片装配电池，测试电池的库伦效率和循环稳定性。其如图3所示，在质量比h-bn：pvdf＝9:1的条件下，h-bn涂层对于提高库伦效率和循环稳定性的效果最好。因此，h-bn粉膜层的构造比例优选为h-bn:pvdf＝9:1。

实施例3

改变例1中电流密度的大小，保持其他实验条件均不变，电流密度为1.0ma/cm²，1mah/cm²，测试电池库伦效率和循环稳定性；改变例1中使用的h-bn粒径大小，保持其他实验条件均不变，h-bn粒径分别50nm、1μm，按例1所述制备出相同厚度(15μm)的涂层，在0.5ma/cm²和1.0ma/cm²下分别测试电池的库伦效率和循环稳定性，如图4所示。从图中可以看出，在1.0ma/cm²，1mah/cm²的电流密度条件下，h-bn涂层也较好地提高了电池的库伦效率和循环稳定性，粒径为300nm的h-bn制备的涂层改性效果最好，可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过120圈。如图5所示为在0.5ma/cm²，1mah/cm²条件下cu和300nm粒径h-bn粉末制备的cu-bn循环40圈后的扫描电镜图。从图中可以看出循环40圈后，cu-bn的表面较为光滑，无枝晶生长，而cu的表面存在大量的锂枝晶，并出现了枝晶的粉化现象。由此说明了h-bn涂层有效抑制了锂枝晶的生长。

实施例4

保持例1中的其他实验条件不变，改变涂布机设置的涂层厚度，使涂层厚度分别为6、8、19μm,从而制备出相应厚度的极片。将极片分别与锂片组装成半电池，图6为库伦效率图，从图中可以看出15μm的涂层可以保持在95％以上的库伦效率稳定循环超过240圈。

实施例5

一种涂层改性锂金属负极的制备方法与应用。

将实施例1得到的极片cu-bn与锂片组装半电池(电解液组成：1.0mlitfsiindme:dol＝1:1vol％with1.0％lino3),cu-bn作正极，在0.2ma/cm2的电流密度下放电5h，即沉积了1mah/cm2的li作为锂负极，即涂层改性的锂金属负极，与锂片组装非完全对称电池，在0.25ma/cm²，0.5mah/cm²下进行非完全对称的恒流充放电测试，如图7所示，可以稳定循环超过500h。图8为cu、cu-bn极片沉锂和循环1圈、36圈后的扫描电镜图，图中可以清晰的看到cu极片上锂枝晶的生长过程，h-bn涂层对锂枝晶的生长具有明显的抑制作用。

将此涂层改性的锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池，在1c的电流密度下进行充放电测试，如图9所示，这种涂层改性的锂金属负极能够稳定循环200圈，容量仍保持在120mah/g左右。

对比例1

将未改性的铜箔裁剪一定大小，用冲压机裁为直径为14mm的圆片，用乙醇清洗后，干燥备用，即为对比例所用极片，记为cu，如图1所示。将其与商用锂片组装成半电池，测试库伦效率。如图2所示，在0.5ma/cm²,1mah/cm²测试条件下，电池循环100圈后库伦效率降至90％，随即电池失效。如图4所示，在1.0ma/cm²，1mah/cm²测试条件下，电池库伦效率较低，且稳定性差，循环90圈后库伦效率发生大幅度波动，电池失效。

对比例2

将未改性的铜箔与锂片组装半电池，未改性的铜箔作正极，在0.2ma/cm²的电流密度下放电5h，即沉积了1mah/cm²的li作为锂负极，即作锂金属负极，随后在0.25ma/cm²,0.5mah/cm²下进行非完全对称的恒流充放电测试，如图7所示，在260h处电池已发生短路失效。

将此锂金属负极与磷酸铁锂正极极片组装成全电池，在1c的电流密度下进行充放电测试，如图9所示，容量快速衰减，在循环200圈后，放电比容量已不到95mah/g。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，所做出的若干改进和润饰，均属于本发明的保护范围。