一种正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电池的极片，一般是由正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，达到适宜的粘度和固含量之后，涂敷在铝箔上，经过干燥、辊压、分切和烘烤等工序，得到合格的正极极片。正极极片的性能例如电导率、压实密度、粘附强度和表面平滑度，对电池的性能有着很大的影响。
3.锂资源在自然环境中含量低且分布不均匀，造成了锂原料的价格持续上升。锂资源的匮乏，其它类型的金属离子电池的需求迅速增长。与锂离子类似的钠离子和钾离子，能够在电极材料的间隙中可逆的移动，但是因为钠离子和钾离子的离子半径远大于锂离子，需要具有大的离子通道的正极材料，才能实现钠离子或钾离子的可逆嵌脱。
4.普鲁士蓝类材料在水中的溶度积很小，成核速度快，所得到的材料粒径偏小一般在50-500nm，密度小，且在空气中吸潮后流动性差，在实际生产过程常出现干燥后的团聚体难打散、难粉碎，过筛过程出现堵料、粘壁，制浆时浆料过滤残留物多，细度大，涂敷时易出现划痕，极片表面粗糙等问题。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的一个方面，涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将普鲁士蓝材料的原料混合并进行反应，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行固液分离，得到第一固形物；将所述第一固形物进行洗涤和第二固液分离，得到第二固形物；将所述第二固形物分散于第一溶剂中，得到第二混合体系；
8.将所述第二混合体系与添加剂混合；和/或，在得到所述第二混合体系之前的任一步骤添加添加剂；
9.所述添加剂包括导电剂和/或粘结剂。
10.所述的正极材料的制备方法，工艺简单，操作步骤简化，能够节约成本。
11.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极材料，由所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
12.所述的正极材料，具有较好的流动性，细度较低，浆料过筛后的残留物较少。
13.根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极极片，主要由所述的正极材料制备得到。
14.所述的正极极片，表面不易出现划痕，表面光滑，具有较强的剥离强度。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
16.(1)本发明提供的正极材料的制备方法，操作步骤少，工艺简单，生产效率高，相比于现有技术，不进行常规的粉碎和过筛，避免了普鲁士蓝材料容易吸湿结块的问题，最终提
高正极材料的流动性。
17.(2)本发明提供的正极材料，在制备过程中使用了导电剂和粘结剂，使制得的正极材料，细度较低，分散性提高，浆料过筛后的残留物较少，固含量提高。
18.(3)本发明提供的正极极片，由所述的正极材料制备得到，表面不易出现划痕，表面光滑，同时具有较高的粘结能力。用于钠离子或钾离子电池的制备，正极材料具有大的离子通道，能够很好的克服钠离子或钾离子不易发生可逆嵌脱的问题，满足日益增长的钠离子和钾离子电池的需求。
具体实施方式
19.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
20.本发明的一个方面，涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
21.将普鲁士蓝材料的原料混合并进行反应，得到第一混合体系；将所述第一混合体系进行固液分离，得到第一固形物；将所述第一固形物进行洗涤和第二固液分离，得到第二固形物；将所述第二固形物分散于第一溶剂中，得到第二混合体系；
22.将所述第二混合体系与添加剂混合；和/或，在得到所述第二混合体系之前的任一步骤添加添加剂；
23.所述添加剂包括导电剂和/或粘结剂。
24.本发明提供的正极材料的制备方法，简单易操作，普鲁士类材料直接分散在水中，与现有技术相比，避免了干燥过程颗粒之间形成难以粉碎的团聚体，在合成或者陈化过程加入导电剂可以增加普鲁士蓝的分散性，减少过筛残留物，同时节省了普鲁士蓝材料干燥、粉碎工序的设备与能耗投入，节约了生产成本，提高了生产效率。
25.本发明中的普鲁士蓝材料的分子式为a
xmy
m’1-y
[fe(cn)6]1-z*nh2o，其中a包括na或k；m包括fe、co、mn、ni和cu中的至少一种；m’包括fe、co、mn、ni和cu中的至少一种；0≤x≤2；0《y≤1；0≤z《1；0≤n≤3.5。
[0026]
本发明向正极材料中加入导电剂可使普鲁士蓝材料更好的分散在水中，粘结剂的加入能够减少正极材料过筛的残留物，提高固含量。
[0027]
优选地，所述普鲁士蓝材料的原料包括m
′
和a形成的六氰基金属盐、m的可溶性盐和第二溶剂。
[0028]
优选地，所述m的可溶性盐包括氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和醋酸盐中的至少一种。
[0029]
优选地，所述第二溶剂包括水、乙醇和丙酮中的至少一种。
[0030]
优选地，所述m
′
和a形成的六氰基金属盐和所述m的可溶性盐的摩尔比为1：1，所述m
′
和a形成的六氰基金属盐浓度为0.1～0.6mol/l，所述m的可溶性盐浓度为0.5～2.5mol/l。
[0031]
优选地，所述普鲁士蓝材料的原料混合并进行反应具体包括：
[0032]
将m
′
和a形成的六氰基金属盐的溶液和m的可溶性盐的溶液滴加至反应容器中进行反应，再进行陈化处理。
[0033]
优选地，所述反应的温度为30～100℃(例如30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、93℃、95℃或100℃)。
[0034]
优选地，所述陈化处理的时间为4～72h(例如4h、8h、10h、12h、14h、18h、20h、22h、24h、28h、32h、34h、38h、44h、48h、54h、58h、64h或72h)。
[0035]
优选地，所述粘结剂包括羧甲基纤维素(cmc)、丁苯胶乳(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯酸体系(la)中的至少一种。
[0036]
优选地，以质量百分比计，所述粘结剂的质量为所述第二固形物的质量的1％～10％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)。
[0037]
优选地，所述导电剂包括活性炭、乙炔黑、科琴黑、片状石墨、碳纳米管、石墨烯和导电碳中的至少一种。
[0038]
优选地，以质量百分比计，所述导电剂的质量为所述第二固形物的质量的1％～10％(例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)。
[0039]
优选地，所述洗涤进行2～3次。
[0040]
优选地，所述第二固形物的含水量为20％～30％(例如20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％)。
[0041]
优选地，所述第一溶剂包括水。
[0042]
优选地，所述第二固形物和所述第一溶剂的质量比为(1～2)：(1～3)(例如1：3、2：1、1.8:2.5、1.2:1.5、1.8:1.4、1.5:2.6、1.9:2.1、1.1:1.7或1.5：2)。
[0043]
优选地，所述正极材料的粘度为3000～10000pa
·
s(例如3000pa
·
s、4000pa
·
s、5000pa
·
s、6000pa
·
s、6500pa
·
s、7000pa
·
s、8000pa
·
s、9000pa
·
s或10000pa
·
s)。
[0044]
优选地，还包括对添加有所述添加剂的所述第二混合体系进行过筛。
[0045]
优选地，所述过筛的目数为200～400目(例如200目、230目、250目、280目、290目、300目、330目、340目、350目、370目、380目或400目)。
[0046]
本发明采用适宜粘度的正极材料的浆料，过合适大小孔径的筛，能够提高正极材料的分散性和细度，增加正极极片的表面光滑度，使正极材料具有较高的剥离强度。
[0047]
根据本发明的另一个方面，本发明还涉及一种正极材料，通过所述的正极材料的制备方法制备得到。
[0048]
本发明提供的正极材料，在制备过程中使用了导电剂和粘结剂，与现有技术相比，分散性和流动性表现优异，细度低，因此，过筛后的残留物较少，固含量随之提高。
[0049]
本发明提供的正极极片，涂敷所述正极材料，表面光滑，粘结能力显著提升。用于钠离子或钾离子电池的制备，能够实现钠离子或钾离子可逆嵌脱，满足日益增长的钠离子和钾离子电池的需求。
[0050]
下面将结合具体的实施例和对比例对本发明作进一步的解释说明。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
1.将10l 0.1m k4fe(cn)6和2l 0.5m cocl2，同时滴加到带搅拌功能的反应釜中，然后陈化72h，温度为30℃，即得普鲁士蓝材料；
[0054]
2.将所得普鲁士蓝材料和9g导电碳c45混匀，过滤，水洗两次，得到沉淀物的含水量为20％，扣除水分后的重量为300g普鲁士蓝材料，将所得的沉淀物分散在150g水中，沉淀物的含水量为20％；
[0055]
3.加入4g cmc+sbr(1:3)，搅拌混合均匀，再过180目的筛网，即得所述正极材料的浆料。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
1.将10l 0.6m na4fe(cn)6和10l 0.6m feso4，同时滴加到带搅拌功能的反应釜中，加入52g导电碳c45、52g科琴黑和104g ptfe，然后陈化4h，温度为100℃，即得普鲁士蓝材料；
[0059]
2.将所得普鲁士蓝材料，过滤，水洗三次，得到沉淀物的含水量为30％，扣除水分后的重量为1800g普鲁士蓝材料，分散在2500g水中；
[0060]
3.搅拌混合均匀，再过220目的筛网，即得所述正极材料的浆料。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
1.将10l 0.5m k4fe(cn)6和2.5l 2m mn(no3)2，同时滴加到带搅拌功能的反应釜中，然后陈化60h，温度为50℃，即得普鲁士蓝材料；
[0064]
2.将所得普鲁士蓝材料过滤，水洗两次，得到沉淀物的含水量为27％，扣除水分后的重量为1500g普鲁士蓝材料，然后与61.3g导电碳与多壁碳纳米管(mwcnt)混合物和102g la系列粘结剂混匀，将所得的沉淀物分散在3000g水中；
[0065]
3.搅拌混合均匀，再过200目的筛网，即得所述正极材料的浆料。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0068]
1.将10l0.4m na4fe(cn)6和8l 0.5m ni(ch3coo)2，同时滴加到带搅拌功能的反应釜中，加入40g导电碳c65，然后陈化45h，温度为70℃，即得普鲁士蓝材料；
[0069]
2.将所得普鲁士蓝材料过滤，水洗三次，沉淀物的含水量为25％，将扣除水分后的重量为1200g的沉淀物分散在1600g水中，加入26g cmc+sbr(1:3)；
[0070]
3.搅拌混合均匀，再过200目的筛网，即得所述正极材料的浆料。
[0071]
对比例1
[0072]
本对比例的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
1.将10l 0.4m na4fe(cn)6和8l 0.5m ni(ch3coo)2，同时滴加到带搅拌功能的反应釜中，然后陈化45h，温度为70℃；
[0074]
2.然后进行过滤、水洗、干燥、粉碎和过筛；
[0075]
3.向所得1200g的普鲁士蓝材料中加入40g导电碳、26g cmc+sbr(1：3)和1600g水，搅拌混合均匀，过200目的筛网。
[0076]
试验例
[0077]
将实施例1-4和对比例1制得的正极材料进行性能测试。
[0078]
将正极材料浆料涂敷到20微米厚的铝箔上，干燥后辊压至相同的压实密度，剥离强度采用3m双面胶带与拉力测试仪的方法，测试结果见表1。
[0079]
表1正极材料的性能测试
[0080][0081]
从表1的测试结果可知，本发明实施例的正极材料浆料，粘度相当时固含量高，分散性提升，细度降低，具有较高的剥离强度。
[0082]
对比例1的正极材料过筛后的残留物量大，主要是合成的普鲁士蓝材料密度小，流动性不好，干燥后的材料再粉碎比较困难，所以浆料中残留的大的团聚体较多，粉碎不均匀导致干燥后的普鲁士蓝材料分散较为困难，固含量较低，过筛过后浆料中依然有未分散好的大粒径团聚体，细度较高，涂敷的极片表面粗糙，粘结能力较差。
[0083]
本发明实施例的普鲁士材料在过滤水洗完成之后，直接分散在水中，避免了干燥过程颗粒之间形成难以粉碎的团聚体。
[0084]
加入导电剂可以增加普鲁士蓝材料在水中的分散性，粘结剂可以减少过筛残留物，正极材料的分散性变好，细度降低，涂敷的极片表面光滑，粘结能力提高。同时节省了普鲁士蓝材料干燥、粉碎工序的设备与能耗的投入，提高了生产效率。
[0085]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技
术方案的范围。