一种Pt基金属间相纳米晶颗粒、制备和应用

一种pt基金属间相纳米晶颗粒、制备和应用
技术领域
1.本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，更具体地，涉及一种pt基金属间相纳米晶颗粒、制备和应用。


背景技术：

2.自进入工业文明以来，人类社会越来越依赖化石燃料的使用。传统的化石能源给人类社会带来了环境污染和“碳排放”超标等严重问题，发展绿色清洁、高效的新型能源成为人类的共同心声。尤其是近年来，太阳能、氢能等可持续能源引起了各国科学家浓厚的研究兴趣。质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells，以下简称pemfcs)是一种直接将化学能转化为电能的新型能源装置，具有能量转化效率高、工作温度较低、清洁绿色等优点。但是pemfcs的阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，以下简称orr)动力学缓慢的问题一直制约着该装置的商业化进程，现行市场中的商业铂碳具有催化活性有限、成本较高、稳定性差等缺点，这些问题导致该材料完全无法满足pemfcs的商业化需求。开发一种催化活性优良且具有长期稳定性的阴极材料成为科学界的研究焦点。
3.近年来，将非贵金属与铂合金化是有效降低催化剂成本，提高催化剂性能的策略之一。不同于传统合金催化剂中各种金属元素的随机分布，在金属间化合物结构中，二元或多元金属原子之间通过d轨道强相互作用形式键合在一起，并在特定晶格方向进行长程有序排列，这种有序结构使得铂(pt)基金属间化合物在热力学上更为稳定，并且在电催化反应中表现出比相应的合金材料更好的活性，被认为是一种有希望代替现行市场上商业铂碳的一种相对成本较低的催化剂材料。由于直接液相合成法简单且易扩大生产的特点，其被广泛应用于铂基金属间化合物的合成。然而，目前直接液相法制备高性能pt基金属间相材料大多采用有机溶剂或有机表面活性剂，甚至采用一些毒性较大的有机药品，不利于环保和安全生产(“recent advances in platinum-based intermetallic nanocrystals:controlled synthesis and electrocatalytic applications”,tianyi yang et al.,物理化学学报，第36卷第9期，第3-5页，2020.4.24)。一方面有机试剂成本较高，对运输和储存要求较高；另一方面，有机试剂的存在使得工艺复杂，对制备过程的要求较高，不适合大规模生产应用。
4.因此，开发简易环保的新型水相制备方法，制备设计尺寸可控、粒径较小的铂基金属间相纳米晶氧还原催化剂，对于催化剂的大规模生产和推动燃料电池技术的应用十分重要。


技术实现要素：

5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种pt基金属间相纳米晶颗粒、制备和应用，其目的在于提供一种简易环保的新型水相制备方法，通过在超纯水中溶解pt前驱体、过渡金属盐，并经过两次退火处理，将铂离子和过渡金属离子还原为单质，并使无序相铂-过渡金属合金转变为有序相。得到尺寸均一，且粒径较小的铂基金属间纳米晶颗
粒。由此解决纳米粒子团聚、制备成本高、毒性大、不利于环保的技术问题。
6.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种pt基金属间相纳米晶颗粒的水相制备方法，包括：
7.(1)将pt前驱体、过渡金属盐以及碳粉加入超纯水中均匀混合得到混合液，然后加热搅拌将混合液蒸干，得到固体粉末，该固体粉末为附着有铂离子和过渡金属离子的碳；
8.(2)将所述固体粉末在还原气氛中一次退火处理，将铂离子和过渡金属离子还原为单质，并使铂和过渡金属相互扩散，得到碳载铂-过渡金属合金复合颗粒，其中，铂-过渡金属合金为无序相；
9.(3)将经过一次退火处理的复合颗粒在保护气氛中进行二次退火处理，使得无序相的铂-过渡金属合金转变为有序相，从而得到pt基金属间相的纳米晶颗粒。
10.优选地，所述步骤(1)中加热搅拌的温度为50-75℃。
11.优选地，所述一次退火处理条件为：在h2/ar气氛中进行一次退火处理，其中h2所占的体积比为5％，退火温度为250-350℃，退火时间为1-5h。
12.优选地，所述二次退火处理条件为：在n2气氛中进行二次退火处理，退火温度为550-650℃，退火时间为1-3h。
13.优选地，所述pt前驱体为可溶性铂盐，所述过渡金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌中一种或多种，所述碳粉为xc-72，优选地，所述pt前驱体为氯铂酸。
14.优选地，所述pt前驱体与所述过渡金属盐的摩尔比约为1:(0.9-1.1)，按照本发明的另一个方面，提供了一种pt基金属间相纳米晶颗粒。
15.优选地，所述纳米晶颗粒的平均粒径为3-6nm。
16.优选地，所述纳米晶颗粒中pt的重量百分比为10-20％；所述纳米晶颗粒中pt与过渡金属的物质之量的比为1:(0.9-1.1)
17.按照本发明的另一个方面，提供了一种纳米晶颗粒的应用，用于构建质子交换膜燃料电池阴极材料。
18.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
19.(1)本发明采用超纯水作为溶剂，不添加任何有机溶剂、表面活性剂、还原剂等有机试剂，采用两步退火处理，一次退火过程在还原气氛中进行，还原出粒径较小的纳米颗粒，得到无序相的铂-过渡金属合金，有效降低团聚。再经过二次退火，促使无序相的铂-过渡金属合金转变为有序相，从而得到尺寸均匀，且粒径较小的铂基金属间相纳米晶颗粒。相对于传统的制备方法而言，有机溶剂、有机添加剂加入的作用一是还原出金属颗粒，二是防止颗粒团聚，本发明在避免了有机物使用的前提下，通过一次退火有效控制了颗粒粒径，同时通过一次退火还原出金属颗粒。降低成本，且合成工艺无有毒物质产生，绿色环保，简单易行，方便大规模生产应用。
20.(2)本发明采用乙酸盐作为过渡金属盐，可以减少氯离子、硫酸根离子对铂合金的毒化。
21.(3)本发明获得的pt基金属间相纳米晶颗粒较小，其粒径范围为3-6nm，在碳粉xc-72上的分散性较好，颗粒团聚程度较低，具有良好的电催化活性。同时，也具有良好的电化学稳定性。
22.(4)本发明获得的pt基金属间相纳米晶颗粒在氧还原反应中的催化能力高，适合用作质子交换膜燃料电池的阴极材料-氧还原催化剂，不同于传统合金催化剂中各种金属元素的随机分布，在金属间化合物结构中，二元或多元金属原子之间通过d轨道强相互作用形式键合在一起，并在特定晶格方向进行长程有序排列，这种有序结构使得铂(pt)基金属间化合物在热力学上更为稳定，并且在电催化反应中表现出比相应的合金材料更好的活性，从而提升催化剂的催化稳定性，在质子交换膜燃料电池工作条件下具有良好的活性和耐久性。
附图说明
23.图1是本发明实施例1提供制备pt基金属间相纳米晶颗粒的流程图；
24.图2是按照本发明实施例1制备的ptnico金属间相纳米晶的x射线衍射图；
25.图3是按照本发明实施例1制备第一步退火得到的ptnico金属间相纳米晶的透射电镜图；
26.图4是按照本发明实施例1制备第二步退火后最终得到的ptnico金属间相纳米晶的透射电镜图；
27.图5是按照本发明实施例1直接进行第二步退火得到的ptnico金属间相纳米晶的透射电镜图；
28.图6是按照本发明实施例1制备的ptnico金属间相纳米晶的氧还原极化曲线图；
29.图7是按照本发明实施例1制备的ptnico金属间相纳米晶60℃下的循环稳定性示意图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
31.本发明实施例提供一种pt基金属间相纳米晶颗粒的水相制备方法，包括：
32.(1)将pt前驱体、过渡金属盐以及碳粉加入超纯水中均匀混合得到混合液，然后在50-75℃加热搅拌将混合液蒸干，得到固体粉末，该固体粉末为附着有铂离子和过渡金属离子的碳；其中，pt前驱体为可溶性铂盐，所述过渡金属盐为乙酸镍、乙酸钴、乙酸锌中一种或多种，所述碳粉为xc-72，优选地，所述pt前驱体为氯铂酸。pt前驱体与所述过渡金属盐的摩尔比约为1:(0.9-1.1)。
33.(2)将所述固体粉末在在h2/ar气氛中进行一次退火处理，其中h2所占的体积比为5％，退火温度为250-350℃，退火时间为1-5h。将铂离子和过渡金属离子还原为单质，并使铂和过渡金属相互扩散，得到碳载铂-过渡金属合金复合颗粒，其中，铂-过渡金属合金为无序相；
34.(3)将经过一次退火处理的复合颗粒在n2气氛中进行二次退火处理，退火温度为550-650℃，退火时间为1-3h。使得无序相的铂-过渡金属合金转变为有序相，从而得到pt基金属间相的纳米晶颗粒。
35.下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细说明。
36.实施例1
37.本实施例提供一种pt基金属间相纳米晶颗粒的水相制备方法，及通过该方法制备的到的pt基金属间相纳米晶颗粒。
38.s1称取0.05mmol的氯铂酸、0.04mmol的乙酸镍、0.01mmol的乙酸钴和36mg的xc-72，置于100ml的烧杯中，加入适量体积的超纯水(可以将样品浸没)，然后在60℃下加热搅拌蒸干得到粉末。
39.s2将s1得到的粉末置于管式炉中，在h2/ar气氛中300℃的条件下退火处理2h，再将退火后的粉末在n2气氛中退火600℃的条件下退火处理2h，得到最终的金属间相结构的ptni
0.8
co
0.2
纳米晶。
40.图2中示出了该实施例中金属间相结构的ptni
0.8
co
0.2
纳米晶的x射线衍射谱图，从图2可以看出，本发明制备的pt基金属间化合物的衍射图谱和标准卡片相对应，说明所制备的材料形成了有序的ptnico结构。图3是该样品第一步退火后得到的透射电镜图，可以看出催化剂粒子分散均匀，且颗粒较小，平均粒径约为4nm。图4是该样品第二步退火后得到的透射电镜图，可以看出催化剂粒子并没有显著增大，平均粒径约为5.6nm。图5是该样品在没有经过第一步退火，直接进行第二步退火后得到的透射电镜图，可以看出催化剂粒子显著增大，平均粒径约为10nm。如图6、7所示，分别为该金属间相结构的ptni
0.8
co
0.2
纳米晶作为催化剂的氧化还原极化曲线以及60℃下的循环稳定性示意图，可以看出该催化剂经过循环耐久性测试后，仍然保持了高活性，没有发生明显的衰减。
41.实施例2
42.本实施例提供一种pt基金属间相纳米晶颗粒的水相制备方法，及通过该方法制备的到的pt基金属间相纳米晶颗粒。
43.s1称取0.05mmol的氯铂酸、0.05mmol的乙酸锌和36mg的xc-72，置于100ml的烧杯中，加入适量体积的超纯水(可以将样品浸没)，然后在50℃下加热搅拌蒸干得到粉末。
44.s2将s1得到的粉末置于管式炉中，在h2/ar气氛中300℃的条件下退火处理2h，再将退火后的粉末在n2气氛中退火600℃的条件下退火处理2h，得到最终的金属间相结构的ptzn纳米晶。
45.实施例3
46.本实施例提供一种pt基金属间相纳米晶颗粒的水相制备方法，及通过该方法制备的到的pt基金属间相纳米晶颗粒。
47.s1称取0.05mmol的氯铂酸、0.05mmol的乙酸钴和36mg的xc-72，置于100ml的烧杯中，加入适量体积的超纯水(可以将样品浸没)，然后在75℃下加热搅拌蒸干得到粉末。
48.s2将s1得到的粉末置于管式炉中，在h2/ar气氛中300℃的条件下退火处理2h，再将退火后的粉末在n2气氛中退火600℃的条件下退火处理2h，得到最终的金属间相结构的ptco纳米晶。
49.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。