一种共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极及其制备方法

10℃/min,热处理温度为150-500℃，热处理的时间为5-30min，热处理之后得到共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极。
12.优选的，所述步骤(1)中的合金锭的制备方法为利用电磁感应熔炼、浇铸和均匀后退火工艺得到均相的多元锌基合金锭，退火温度控制在500-900℃，退火时间为0.5-3h。
13.优选的，所述步骤(2)中制备加工的方法为利用熔炼甩带或线切割仪器，有效控制合金的尺寸，得到50μm-2mm厚的合金条带或薄片。
14.优选的，所述步骤(3)中化学脱合金化法具体步骤是：以0.05-10mol/l盐酸为腐蚀液，在温度为20-80℃的条件下对所述合金薄片行脱合金处理，处理时间为2-72小时，之后清洗干燥。
15.优选的，所述步骤(3)中制得的纳米多孔锌基合金一体式负极的形貌为孔径分布为50-300nm的纳米多孔结构。
16.本发明的另一个目的是提供一种采用上述制备方法制得的共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、纳米多孔金属作为导电基体，利于电子、离子的传输；2、纳米多孔金属作为生长基体，通过原位负载锌，可抑制锌负极枝晶生长的问题；3、形成纳米多孔锌基合金负极，提供高的比表面积还可控锌的负载量，从而提高镍-锌电池的稳定性；4、所选用的金属元素资源丰富，且采用脱合金化制备电极方法简单，成本更低；5、一体式锌基负极无需粘结剂，且尺寸可控，可满足商业需求。
附图说明
18.图1为本发明实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的sem图；
19.图2为本发明实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的edax图；
20.图3为本发明实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的xrd图；
21.图4为本发明实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的恒电流锌沉积/剥离测试表征；
22.图5为本发明实施例1获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极沉积/剥离测试后的sem图；
23.图6为本发明实施例1获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极与之对比的市售锌片的沉积/剥离测试后的sem图。
具体实施方式
24.除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
25.在本发明中，各种金属、合金及各种溶剂、溶液都是购自普通化工厂家。电化学处理可以使用各种型号、品牌的电化学工作站，电化学工作站本身的选择对于本发明没有实质影响。电池测试使用本领域公知的电池测试仪进行。
26.本发明所述的共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)合金制备：采用熔融铸造法制备多元锌基合金，所述多元锌基合金中，zn的原子比例是60-90％，掺杂元素为cu、ni或al其中的一种或多种，掺杂元素的原子比例是0-40％；其中所述合金锭的制备方法为利用电磁感应熔炼、浇铸和均匀后退火工艺得到均相的多元锌基合金锭，退火温度控制在500-900℃，退火时间为0.5-3h。
28.(2)将步骤(1)制备得到的合金锭制备加工成50μm-2mm厚的合金条带或薄片；其中所述制备加工的方法为利用熔炼甩带或线切割仪器，可有效控制其合金的尺寸，得到50μm-2mm厚的合金条带或薄片。
29.(3)将步骤(2)制备得到的合金条带或薄片采用化学脱合金化的方法制备出孔径在50-300nm左右的纳米多孔锌基合金一体式负极；其中所述的化学脱合金化法具体步骤是：以0.05-10mol/l盐酸为腐蚀液，在温度为20-100℃的条件下对所述合金薄片行脱合金处理，处理时间为0.5-72小时，之后清洗干燥；制得的纳米多孔锌基合金一体式负极的形貌为孔径分布为50-300nm左右的纳米多孔结构。
30.(4)将步骤(3)制备得到的纳米多孔锌基合金一体式负极进行热处理；其中所述热处理的工艺是：在氩气和氢气的混合气氛下，控制氢气在混合气体中的比例在5-15％，升温速率为2-10℃/min,热处理温度为150-500℃，所述热处理的时间为5-30min，热处理之后得到共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极。
31.下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
32.实施例1
33.一种共掺杂的纳米多孔锌基合金一体式负极的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)合金的制备：cu:zn的原子含量比为30:70，用电磁感应熔炼工艺的方法将cu-zn金属颗粒熔炼成合金锭，而后在600℃下退火1h得到均相的cu-zn合金锭；
35.(2)线切割：将步骤(1)的合金锭用线切割的方法制备成1mm厚的合金薄片；
36.(3)脱合金：将步骤(2)制备的合金薄片置于2mol/l的盐酸溶液中，在温度为50℃下脱合金化，脱合金时间为12小时，之后清洗干燥；
37.(4)电化学测试：以纳米多孔铜锌合金、市售锌片为工作电极，以同等面积的市售锌片为对电极和参比电极，在1moll-1
的koh和20mmoll-1
的zn(ch3coo)2混合电解液中进行充放电测试，观察枝晶形成和生长过程。
38.图1为实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的sem图，通过sem图可知材料脱合金后形成孔径为100nm左右的纳米多孔结构。
39.图2为实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的edax图，通过edax图可说明共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极中锌的含量在46.76at％左右。
40.图3为实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的xrd图，通过xrd图谱可确定共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的物相组成为面心立方结构cu-zn合金和少部分的cu5zn8。
41.图4、图5和图6分别为实施例1中获得的共掺杂的纳米多孔铜锌一体式负极的恒电流锌沉积/剥离测试表征、沉积/剥离测试后的纳米多孔铜锌一体式负极的sem图和沉积/剥离测试后的市售锌片的sem图，在2.0macm-2
电流密度下经过～16h沉积/剥离(～500次充放电循环)，市售锌片表面生长出尖锐的枝晶。相比较而言，在纳米多孔铜锌一体式负极表面呈现出均匀的覆盖层，未观察到明显的枝晶形成的痕迹。
42.实施例2
43.(1)合金的制备：ni:zn的原子含量比为20:80，用电磁感应熔炼工艺的方法将ni-zn金属颗粒熔炼成合金锭，而后在800℃下退火1h得到均相的ni-zn合金锭。
44.(2)线切割：将步骤(1)的合金锭用线切割的方法制备成1mm厚的合金薄片。
45.(3)脱合金：将步骤(2)制备的合金薄片置于2mol/l的盐酸溶液中，在温度为50℃下脱合金化，脱合金时间为8小时，之后清洗干燥。
46.(4)电化学测试：以纳米多孔镍锌合金、市售锌片为工作电极，以同等面积的市售锌片为对电极和参比电极，在1moll-1
的koh和20mmoll-1
的zn(ch3coo)2混合电解液中进行充放电测试，观察枝晶形成和生长过程。
47.测试结果表明表明纳米多孔镍锌一体式负极可抑制锌枝晶生长，与实施例1一致。
48.实施例3
49.(1)合金的制备：ni:cu:zn的原子含量比为20:10:70，用电磁感应熔炼工艺的方法将ni-cu-zn金属颗粒熔炼成合金锭，而后在800℃下退火1h得到均相的ni-cu-zn合金锭；
50.(2)线切割：将步骤(1)的合金锭用熔炼甩带的方法制备成60μm厚的合金条带；
51.(3)脱合金：将步骤(2)制备的合金薄片置于2mol/l的盐酸溶液中，在温度为50℃下脱合金化，脱合金时间为0.5小时，之后清洗干燥；
52.(4)电化学测试：以纳米多孔镍铜锌合金、市售锌片为工作电极，以同等面积的市售锌片为对电极和参比电极，在1moll-1
的koh和20mmoll-1
的zn(ch3coo)2混合电解液中进行充放电测试，观察枝晶形成和生长过程。
53.测试结果表明表明纳米多孔镍铜锌一体式负极可抑制锌枝晶生长，与实施例1一致。
54.实施例4
55.(1)合金的制备：cu:al:zn的原子含量比为20:20:60，用电磁感应熔炼工艺的方法将cu-al-zn金属颗粒熔炼成合金锭，而后在500℃下退火1.5h得到均相的cu-al-zn合金锭；
56.(2)线切割：将步骤(1)的合金锭用线切割的方法制备成1mm厚的合金薄片；
57.(3)脱合金：将步骤(2)制备的合金薄片置于0.5mol/l的盐酸溶液中，在温度为50℃下脱合金化，脱合金时间为10小时，之后清洗干燥；
58.(4)电化学测试：以纳米多孔铜铝锌合金、市售锌片为工作电极，以同等面积的市售锌片为对电极和参比电极，在1moll-1
的koh和20mmoll-1
的zn(ch3coo)2混合电解液中进行充放电测试，观察枝晶形成和生长过程。
59.测试结果表明表明纳米多孔铜铝锌一体式负极可抑制锌枝晶生长，与实施例1一致。
60.本发明通过直接制备多元锌基合金，然后通过对多元锌基合金脱合金化，从而直接得到纳米多孔锌基合金负极；通过脱合金化，可在纳米多孔金属基底上原位负载锌；结合电弧感应熔炼，从而对纳米多孔锌基合金负极进行元素掺杂。本发明使用的方法比现有技术中存在的方法相比，由于是直接在纳米多孔金属基体上原位负载锌，可抑制锌负极枝晶生长的问题，从而提高镍-锌电池的稳定性；而且所选用的金属元素资源丰富，且采用脱合金化制备电极方法简单，成本更低。
61.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。