一种具有界面保护层的锌电池金属负极及其制备方法和应用

1.本发明属于锌金属二次电池技术领域，具体涉及一种具有绿色界面保护层的锌金属负极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.锌金属电池的大规模应用仍然存在一定的问题，主要因为锌金属负极在水系电解液中非常不稳定，面临的问题主要有：(1)不同于有机锂电池种锂金属表面能够形成来连续的固体电解质界面保护锂金属负极，锌金属负极表面无法自发形成保护层，导致锌金属负极表面发生严重的副反应，产生的副产物(如硫酸氧锌、氧化锌等)堆积在表面，使锌金属负极被腐蚀和表面钝化，影响电荷分布和锌离子沉积；(2)电池循环过程中，锌负极表面枝晶大量生长，造成电解液快速消耗，引起电池性能快速衰减，同时持续生长的锌枝晶刺穿隔膜会导致电池短路。为了解决上述问题，研究人员做了大量尝试，如向电解液中加入添加剂、使用固态电解质、对锌金属表面涂覆改性或设计三维结构锌金属负极等，然而上述方法存在一定的局限性，制备过程或采用的原料无法匹配锌金属电池的安全、环保优势，并且很难满足扩大化生产的实际需求，因此，开发一种绿色环保的稳定锌负极方法，对于解决锌金属电池面临的问题，推动其大规模应用具有重要作用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种具有界面保护层的锌金属负极及其制备方法和应用。利用自组装的壳聚糖和mxene纳米片在锌金属负极表面形成保护性界面，使锌金属负极免受电解液腐蚀，而且壳聚糖分子中大量亲锌基团(胺基、羟基)能够促进锌成核、诱导均匀锌沉积，mxene能够均匀锌金属负极表面电场，从而抑制电池运行过程中的枝晶生长，确保锌金属电池能够稳定、高效、安全运行。
5.具体地，本发明的技术方案如下：
6.在本发明的第一方面，一种具有界面保护层的锌金属负极，所述锌金属负极包括金属锌基体以及包覆在所述锌金属基体表面的界面保护层；所述界面保护层由壳聚糖和mxene纳米片组成。
7.在本发明的第二方面，一种具有界面保护层的锌金属负极的制备方法，包括如下步骤：制备壳聚糖溶液和mxene溶液，将mxene溶液加入壳聚糖溶液并混合均匀后，涂覆在锌金属基体表面，干燥后得到所述具有界面保护层的锌金属负极；所述壳聚糖溶液为壳聚糖的酸性水溶液，mxene溶液为少层mxene纳米片的水溶液。
8.在本发明的第三方面，一种锌金属负极二次电池，所述电池包括所述具有界面保护层的锌金属负极。
9.在本发明的第四方面，所述的具有界面保护层的锌金属负极和/或所述锌金属负极二次电池在新能源行业领域中的应用。
10.本发明的一个或多个实施例具有以下有益效果：
11.(1)采用绿色天然多糖-壳聚糖与二维材料mxene作为锌金属负极的界面保护层，原料绿色环保，能够更好的发挥锌电池环境友好的优势。壳聚糖中的大量胺基和羟基对锌离子的强络合能力，能够保证锌离子快速通过保护层且提供大量成核位点，促进锌成核和均匀锌沉积，同时导电mxene能够均匀锌金属负极表面电场并能够分散偶然生长的锌枝晶尖端电场，实现对锌金属负极的保护与对枝晶的抑制，确保锌金属二次电池的高效、长期、稳定运行。
12.(2)界面保护层的极性基团能够提高锌金属表面的亲水性，提高其对电解液的润湿性，降低界面阻抗。
13.(3)界面保护层能够避免锌金属与电解液直接接触，抑制副反应，放置电解液对锌金属负极的腐蚀，提高稳定性。
14.(4)界面保护层能够均匀新金属负极表面电场，抑制枝晶生成。界面保护层能够促进锌成核，均匀锌离子流，实现无枝晶锌沉积。
15.(5)界面保护层能够显著提高电池库伦效率，增强电池循环稳定性，避免锌枝晶生长导致的电池性能快速衰减和短路问题。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
17.图1为本发明实施例1-7中制备具有绿色界面保护层的锌金属负极的流程图。
18.图2为本发明对比例和实施例1的扫描电镜图；其中，a为本发明对比例用使用过的商业锌箔表面打磨后的扫描电镜图；b为本发明实施例1中制备的具有绿色界面保护层的锌金属负极的扫描电镜图。
19.图3为本发明实施例1中制备的具有绿色界面保护层的锌金属负极的弯曲测试数码照片。
20.图4为本发明实施例1和对比例中锌对称电池的在0.5ma/cm2电流密度，0.5mah/cm2容量下的长循环稳定性对比图。
21.图5为本发明实施例1和对比例中锌对称电池的在5ma/cm2电流密度，1mah/cm2容量下的长循环稳定性对比图。
22.图6为本发明对比例中锌对称电池循环在0.5ma/cm2电流密度，0.5mah/cm2容量下循环50圈后锌负极表面扫描电镜图。
23.图7为本发明实施例1中锌对称电池循环在0.5ma/cm2电流密度，0.5mah/cm2容量下循环50圈后锌负极表面扫描电镜图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明
而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
26.水系锌金属二次电池，虽然具有安全环保、高能量密度等优点，具有非常广阔的发展前景，然而锌金属负极在水系电解液中面临严重的副反应，电池循环过程中锌金属面临不可控的锌枝晶生长，导致锌负极腐蚀、电解液消耗，造成锌金属电池的库伦效率和循环稳定性严重下降，而且持续生长的锌枝晶刺穿隔膜会造成电池短路。这一系列的问题使得锌金属电池的大规模工业化应用仍然存在较大的障碍。基于此，本发明提供了一种具有绿色界面保护层的锌金属负极及其制备方法和应用。
27.在本发明的一种或多种实施方式中，一种具有界面保护层的锌金属负极，所述锌金属负极包括金属锌基体以及包覆在所述锌金属基体表面的界面保护层；所述界面保护层由壳聚糖和mxene纳米片组成。
28.绿色天然生物质多糖-壳聚糖带有正电荷，而mxene纳米片表面带有负电荷，两者溶液混合后发生自组装，mxene纳米片表面被壳聚糖分子包裹。涂覆在锌金属负极表面后形成一层致密界面保护层，不仅能够隔绝锌金属负极与电解液的接触，抑制副反应，而且可以通过表面官能团诱导锌成核，促进均匀锌沉积，从而抑制枝晶生成，提高锌金属电池电化学性能。其作用包括：(1)界面保护层不溶于电解液，且与锌金属负极粘附牢固，能够避免锌金属负极与电解液的直接接触，防止锌负极由于副反应被腐蚀。(2)壳聚糖分子中的胺基和羟基对锌离子具有很强的螯合作用，确保锌离子快速通过界面层的同时，能够提供大量锌粘附位点，促进锌成核，诱导均匀锌离子流，避免枝晶生成。(3)界面保护层中的mxene纳米片能够促进锌金属负极表面电场均匀分布，同样可以抑制枝晶形成。(4)高亲水性的界面保护层能够减小电解液和负极间界面阻抗，减小锌离子浓度梯度，促进锌沉积。
29.本发明需要解决的是锌金属负极在水系电解液中腐蚀严重和枝晶生长的问题，而这种具有绿色界面保护层能够保护锌金属负极，显著抑制枝晶生长，而且工艺简单，原料绿色环保，适合扩大化生产，具有较高的应用前景。
30.进一步地，所述壳聚糖为中高脱乙酰度壳聚糖，其中，所述中高脱乙酰度壳聚糖指的是脱乙酰度≥75％的壳聚糖，优选为脱乙酰度≥90％。
31.进一步地，所述mxene纳米片为由max粉末利用lif和盐酸刻蚀、剥离得到的少层mxene纳米片，所述少层指的是层数少于5层的mxene纳米片。
32.进一步地，所述max粉末为ti3alc2、nb4alc3、ti3alcn、ti2alc、ta4alc3、tinbsic、(v
0.5
cr
0.5
)3alc2、v2sic、v2alc、nb2alc、ti3sic2、ti2sic、tinbalc、ta4sic3、(v
0.5
cr
0.5
)3sic2、nb2sic、nb4sic3或ti3sicn中的一种；优选的，为ti3alc2。
33.其中，所述壳聚糖与层状mxene纳米片质量比为2～50:1；优选的，为10:1，该比例下获得的保护层与锌金属负极粘合更牢固，且mxene纳米片在壳聚糖膜中能够形成层叠结构。
34.在本发明的一种或多种实施方式中，一种具有界面保护层地锌金属负极。所述界
面保护层为壳聚糖/mxene纳米片复合膜。所述界面保护层能够有效保护锌负极免受电解液地腐蚀，且能够增加对电解液的润湿性，减小界面阻抗，均匀表面电场，减小锌金属成核过电势，且能够作为沉积锚点，促进锌金属的均匀沉积，有效抑制枝晶生成。
35.在本发明的一种或多种实施方式中，一种具有界面保护层地锌金属负极，所述锌金属负极为将壳聚糖和mxene纳米片的混合溶液涂覆于锌金属负极表面，干燥后得到。
36.在本发明的一种或多种实施方式中，一种具有界面保护层的锌金属负极的制备方法，包括：制备壳聚糖溶液和mxene纳米片胶体溶液，将mxene纳米片胶体溶液加入壳聚糖溶液并混合均匀，然后将混合溶液涂覆于锌金属负极表面，干燥后得到；所述壳聚糖溶液为壳聚糖的酸溶液，mxene胶体溶液为少层mxene纳米片的水溶液。
37.将壳聚糖溶于稀酸中获得壳聚糖的酸溶液，壳聚糖分子中胺基结合酸溶液中质子后带正电，能够将带负电的mxene纳米片包覆其中，得到mxene纳米片均匀分布在壳聚糖溶液中的稳定混合溶液。所述酸为乙酸、盐酸、甲酸、苹果酸、乳酸或抗坏血酸中的一种，优选为乙酸。合理的酸浓度能够促进壳聚糖溶解，得到均匀的壳聚糖溶液，优选的酸溶液浓度为1％乙酸水溶液。
38.具体的，壳聚糖溶液通过将壳聚糖粉末加入稀酸水溶液后搅拌溶解得到。
39.或，所述溶解时间为10-20h。
40.或，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
41.或，所述溶解温度为30-60℃。
42.或，所述壳聚糖溶液的浓度为0.5-3％，优选为1％。
43.具体的，mxene纳米片胶体溶液通过将max粉末用lif和盐酸刻蚀、剥离后得到。
44.或，所述mxene纳米片胶体溶液的浓度为1-8mg/ml，优选为5mg/ml。
45.进一步地，mxene纳米片胶体溶液加入壳聚糖溶液后搅拌均匀，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，混合温度为10-30℃，搅拌时间为0.5-1h。
46.进一步地，所述混合溶液中壳聚糖与层状mxene纳米片质量比为2～50:1；优选的，为10:1。
47.进一步地，将所述壳聚糖与壳聚糖混合溶液涂覆于锌金属表面后干燥得到具有绿色界面保护层地锌金属负极。所述涂覆方式为刮涂、喷涂或旋涂；优先地，为刮涂。所述干燥温度为50-100℃，优选为60℃。
48.在本发明的一种或多种实施方式中，一种锌金属负极二次电池，所述电池包括所述的一种具有界面保护层的锌金属负极；进一步地，所述电池为对称电池、半电池或全电池。
49.锌金属负极二次电池是指负极材料为锌金属，以锌金属离子的传递完成充放电的电池。
50.进一步地，所述电池包括集流体、锌金属负极、隔膜、电解液和正极；进一步地，所述锌金属负极为所述的具有界面保护层的锌金属负极；
51.进一步地，所述电解液为水系电解液。所述电解液为znso4，zn(no3)2，zn(ch3coo)2，znf2,zn(clo4)2，zncl2，zn(cf3so3)2，zn(tfsi)2等锌盐的水溶液。优选的，为znso4水溶液。
52.在本发明的一种或多种实施方式中，所述的具有界面保护层的锌金属负极和/或所述的锌金属负极二次电池在新能源行业领域中的应用。
53.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
54.实施例1
55.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为5mg/ml的少层mxene胶体溶液。
56.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1％的溶液。
57.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：5。
58.(4)将步骤(3)中混合好的溶液刮涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
59.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m znso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
60.实施例2
61.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为5mg/ml少层mxene胶体溶液。
62.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1％的溶液。
63.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：10。
64.(4)将步骤(3)中混合好的溶液刮涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
65.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m zncl2水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
66.实施例3
67.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为3mg/ml少层mxene胶体溶液。
68.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数2％的溶液。
69.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：10。
70.(4)将步骤(3)中混合好的溶液刮涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
71.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m zncl2水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
72.实施例4
73.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为4mg/ml少层mxene胶体溶液。
74.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1.5％
的溶液。
75.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：10。
76.(4)将步骤(3)中混合好的溶液刮涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
77.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用3m znso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
78.实施例5
79.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为5mg/ml少层mxene胶体溶液。
80.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1％的溶液。
81.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：10。
82.(4)将步骤(3)中混合好的溶液喷涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
83.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m znso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
84.实施例6
85.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为4mg/ml少层mxene胶体溶液。
86.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1％的溶液。
87.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：5。
88.(4)将步骤(3)中混合好的溶液喷涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
89.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m zn(ch3coo)2水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
90.实施例7
91.(1)取1gti3alc2粉末，放入1glif和20ml的6m盐酸混合溶液中，加入5ml水，搅拌24h后，离心、洗涤至ph为6，然后超声剥离得到浓度为6mg/ml少层mxene胶体溶液。
92.(2)将脱乙酰度90％的壳聚糖粉末溶于1％乙酸中，配置成壳聚糖质量分数1％的溶液。
93.(3)将步骤(1)的mxene胶体溶液加入步骤(2)的壳聚糖溶液中磁力搅拌2h，mxene与壳聚糖的质量比为1：15。
94.(4)将步骤(3)中混合好的溶液喷涂于锌箔表面，得到具有界面保护层地锌金属负极，如图1所示。
95.(5)将步骤(4)得到的具有界面保护层地锌金属负极作为工作电极，采用2m zn
(ch3coo)2水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
96.对比例
97.一种采用商业化锌箔的锌金属电池的制备，包括如下步骤：
98.将商业化锌箔作为工作电极，然后采用2m znso4水溶液作为电解液，组装成2032型扣式电池。
99.性能测试
100.(1)具有绿色界面保护层的锌金属负极形貌及性能表征
101.首先利用扫描电镜观察以实施例1中方法制备的具有绿色界面保护层的锌金属负极与实施例1中的锌箔表面形貌。对比例中商业锌箔表面扫描电镜图如图2a所示，具有绿色界面保护层的锌金属负极扫面电镜图如图2b所示。从图2a中可以看到，商业锌箔表面比较光滑。从图2b中可以看到，具有绿色界面保护层的锌金属负极表面均匀分布有n和ti元素，表明壳聚糖和mxene均匀覆盖其上。其次，对具有绿色界面保护层的锌金属负极进行弯曲测试，如图3所示，弯曲后，锌金属负极表面的保护层未脱落与碎裂，表明保护层与锌金属负极粘合牢固。
102.(2)以实施例1制备的2032型扣式电池为例，利用充放电设备(新威ct-4008)对该电池的电化学性能进行评估。同时，作为对比，还测试了采用商业化化锌箔负极组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图4-5所示。
103.首先，在电流密度为0.5ma/cm2，容量为0.5mah/cm2条件下测试上述实施例1和对比例两组锌对称电池的循环稳定性，结果如图4所示，可以看出，采用具有绿色界面保护层的锌金属负极后，对称电池可以稳定循环1300h以上，而采用商业锌箔金属负极的对称电池循环101h后即发生短路，锌对称电池的循环稳定性有极大提高。
104.其次，在较高的电流密度5ma/cm2，容量为1.0mah/cm2条件下测试上述实施例1和对比例两组锌对称电池的循环稳定性，结果如图5所示，可以看出，采用具有绿色界面保护层的锌金属负极后，对称电池仍然可以稳定超过250h，而采用商业锌箔金属负极的对称电池仅仅循环不到10h后就发生短路，锌对称电池的循环稳定性在较高的电流密度下仍有极大提高。
105.最后，将按照将实施例1和对比例方法制备的锌对称电池在电流密度为0.5ma/cm2，容量为0.5mah/cm2条件下循环50圈后的，拆开电池，接着利用扫描电镜观测锌金属负极表面形貌。结果如图6(对比例)、图7(实施例1)所示。从图6中可以看出，商业锌箔金属负极被腐蚀严重，而且上面布满片状的锌枝晶。从图7中可以看出，具有绿色界面保护层的锌金属负极表面完好，未被腐蚀，且没有锌枝晶存在。以上结果表明，绿色界面保护层与锌金属负极黏附牢固，能够保护锌金属负极不被电解液腐蚀，且能够有效抑制枝晶生长，从而提高电池循环稳定性。
106.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。