一种锰铁液流电池及其制造方法

1.本发明属于电池领域，具体涉及一种锰铁液流电池及其制造方法。


背景技术：

2.能源是人类生产、生活的必需品。人类对于化石能源的使用导致每年向环境排放巨量的co2气体，加重了全球的温室效应。为了实现“碳中和”的目标，人们正在大力发展太阳能和风能等新能源发电技术。但是，这些新能源发电技术产生的电能具有波动性，直接并入电网会破坏电网设施。解决这个问题的方案之一是储能，储能装置是未来风力和太阳能发电必须配套的设施。先进的储能技术已经成为了全球科技竞争的热点，也将是实现新能源转型战略目标的关键技术。目前的储能技术主要有抽水蓄能、压缩空气储能、飞轮储能、热储能、超导储能等物理储能技术和锂离子电池、液流电池、钠硫电池、超级电容器、锌离子电池、钠离子电池等电化学储能技术。
3.在各种储能技术中，二次电池储能技术具有能量效率高、能量密度高、充放电速度快、无机械传动、可移动性高等优势，是重要的储能技术之一。在各种二次电池中，全钒液流电池(vfb)具有安全性高、材料回收容易等优势。近年来vfb储能系统逐渐受到重视，并且得到了市场的青睐，特别是在长时储能领域。然而，钒(v)是一种储备资源不丰富的金属资源，其开采、使用等过程对环境的污染相对严重，而且vfb原料之一的voso4的价格居高不下，这直接导致了vfb至今也没有大规模商业化应用。
4.为了避免使用v等丰度不高的元素，研究人员开发了锌半液流电池、有机液流电池、铁铬液流电池等液流电池体系。然而，至今为止这些不同的液流电池体系仍然面临性能差、成本高的关键问题，这也是这些新型液流电池难以广泛应用的主要原因。因此，提高液流电池性能，同时进一步地降低其材料成本，成为了当前各大研究机构和公司研发下一代液流电池的重要目标。


技术实现要素：

5.针对上述涉及的二次电池使用含钒原料等储备资源少、易导致环境污染问题的原料，本发明提供了一种锰铁液流电池及其制造方法。
6.这种液流电池具有极低的成本、原料资源丰富、安全性高、后期维护容易的优势，能满足大规模储能对电池关键指标的要求。
7.为实现上述目的，具体包括以下技术方案：
8.一种锰铁液流电池，包括一节电池单元或两节以上电池单元串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵、循环管、控制系统；
9.所述的电池单元包括正极电解液、负极电解液；
10.所述的正极电解液为含有锰离子的酸性溶液；所述的锰离子为二价锰离子、三价锰离子中的至少一种；
11.所述的负极电解液为含有铁离子的酸性溶液；所述的铁离子为二价铁离子、三价
铁离子中的至少一种。
12.作为本发明优选的实施方式，所述的电池单元还包括电极。
13.作为本发明优选的实施方式，所述的电极为碳毡。
14.所述的碳毡包括石墨碳毡、无定形碳毡中的至少一种，碳毡厚度为0.1～10 mm，碳毡可商业购买，也可由聚丙烯腈、聚氨酯类高分子纤维碳化得到。
15.液流电池各部件连接关系如下：电极一端与控制系统相连接，电极另一端与正极电解液或负极电解液相连接，正极电解液和负极电解液间含有隔膜；电解液储液罐中储存正极电解液或负极电解液，循环管管路上设有循环泵，电解液储液罐通过循环管与电池单元连接，电池运行时正极电解液或负极电解液从电解液储液罐中通过循环管流向电池单元，再由电池单元流向电解液储液罐。
16.作为本发明优选的实施方式，电池单元还包括密封橡胶垫片、固定部件、电极板。
17.电极板可选择常规的碳钢材料，如不锈钢材质的电极板，不仅满足液流电池各组件固定时必要的强度，还可防腐，易加工形成所需的各连接口或者形状。作为本发明优选的实施方式，电极板朝向正极电解液或负极电解液的侧面有凹槽，该凹槽用于放置碳毡，碳毡与密封橡胶垫片间有空隙，用于填充正极电解液或负极电解液，隔膜放于两块密封橡胶垫片之间，通过固定部件将液流电池电堆固定。
18.所述的固定部件为螺丝。
19.作为本发明优选的实施方式，所述的正极电解液为含锰离子的酸性溶液或含锰离子、铁离子的酸性溶液中的一种；
20.所述的负极电解液为含有铁离子的酸性溶液或含有锰离子、铁离子的酸性溶液中的一种；
21.铁离子或锰离子作为液流电池的产生电能的活性组分，其在电解液的浓度直接与电池的性能相关，合适的浓度，不仅节约资源，减少不必要的浪费，提高活性组分的利用率，而且提高电池将化学能转化为电能的效率。
22.本发明的发明人通过实验可知，所述的正极电解液中锰离子浓度为0.1～5 mol l-1
，电解液能够使电池性能达到所需的标准。
23.作为本发明进一步优选的实施方式，所述的锰离子的浓度为0.2～1mol l-1
。
24.本发明的发明人通过大量的试验可知，与锰离子或铁离子组成的酸为盐酸和/或硫酸时，电解液的性能更好。
25.作为本发明优选的实施方式，所述的正极电解液为包括锰盐、硫酸和盐酸的水溶液。
26.作为本发明优选的实施方式，所述的锰盐包括mnso4、mn(no3)2、 mn(ch3coo)2、mncl2、mncl3、mn3(po4)2中的至少一种。
27.作为本发明优选的实施方式，所述的负极电解液中铁离子浓度为0.1～5moll-1
。
28.作为本发明进一步优选的实施方式，所述的铁离子的浓度为0.2～1mol l-1
。
29.作为本发明优选的实施方式，所述的负极电解液为包括铁盐、硫酸和盐酸的水溶液。
30.作为本发明优选的实施方式，所述的铁盐包括feso4、fecl3、fecl2、 fe(no3)3、fe(no3)2、fe(ch3coo)2、fe(ch3coo)2、fef3、fei3中的至少一种。
31.作为本发明优选的实施方式，所述的硫酸浓度为0.1～10mol l-1
。
32.作为本发明优选的实施方式，所述的盐酸浓度为0.1～10mol l-1
。
33.本发明的发明人通过实验研究发现了，以含锰离子或铁离子的酸性水溶液为电解质溶液，通过这两种电解液可以构建出性能达标、成本极低的新型锰铁液流电池。
34.作为本发明优选的实施方式，所述的隔膜为离子传导膜。
35.所述的离子传导膜为具有阳离子导电性的高分子膜，能够作为离子交换的媒介。
36.作为本发明优选的实施方式，所述的离子传导膜包括全氟磺酸膜、磺化聚醚醚酮膜、聚苯乙烯膜、聚醚砜膜中的至少一种。
37.作为本发明优选的实施方式，所述的磺化聚醚醚酮膜由浓硫酸磺化聚醚醚酮制备而成。磺化聚醚醚酮膜可从市场上直接购买，又因其制备过程相对简单，可实验室制备得到。
38.一种锰铁液流电池的制造方法，包括如下步骤，
39.s1：将一节电池单元或两节以上电池单元串联而成的电池模块、电解液储液罐、循环泵、循环管、控制系统组装形成液流电池电堆；
40.s2：将正极电解液和负极电解液注入到步骤s1所述的液流电池电堆，得到锰铁液流电池。
41.在锰铁液流电池中，以碳钢材料为电极板，电极板上具有凹槽和接口，便于安装垫片和螺丝与其余部件相连接；阳离子传导膜为隔膜隔开正极电解液和正极电解液，同时能够正常传送阳离子；以碳毡为电极，通过橡胶垫片和螺丝连接各部件，连接好管道，将储液罐中通过循环泵将正极电解液和正极电解液分别泵入到正极侧、负极侧，通过电池控制系统进行充放电。
42.相对于现有技术，本发明具有以下进步：
43.(1)因为mn和fe都是资源较丰富的金属元素，生产成本相对低，所以由这两种元素作为电池电解质溶液的活性物质，使得液流电池在成本、资源上具备绝对优势。本发明的锰铁液流电池材料成本低(约为90元/度电)、原料资源丰富，适合大规模量产。
44.(2)本发明的锰铁液流电池充放电效率相对较高，电池循环充放电寿命长，储能稳定。
45.(3)本发明的锰铁液流电池安全性高、后期维护容易，而且其性能指标满足大规模储能对电池的要求，具有极大的商业化前景。
46.(4)本发明的锰铁液流电池可以内串，无需温控，抗滥用。
附图说明
47.图1为实施例1-5制得的铁锰液流电池构造及其工作原理图。
48.图2为实施例1制得的铁锰液流电池充电性能测试结果图。
49.图3为实施例1制得的铁锰液流电池放电性能测试结果图。
50.图4为实施例1制得的铁锰液流充放电循环性能测试结果图。
51.图5为实施例2和3制得的铁锰液流电池的充电性能测试结果图，其中 1.0mol/lmn
2+
/fe
3+
代表实施例2下制得的铁锰液流电池的充电性能测试结果， 0.5mol/lmn
2+
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3+
代表实施例3下制得的铁锰液流电池的充电性能测试结果。
52.图6为实施例2和3制得的铁锰液流电池的放电性能测试结果图， 1.0mol/lmn
2+
/fe
3+
代表实施例2下制得的铁锰液流电池的放电性能测试结果， 0.5mol/lmn
2+
/fe
3+
代表实施例3下制得的铁锰液流电池的放电性能测试结果。
53.图7为实施例3制得的铁锰液流电池的充电性能、放电性能测试结果图，其活性物质浓度为0.2mol/l mn
2+
/fe
3+
。
54.图8为实施例2制得的铁锰液流电池的单体功率性能结果图,其中的直线为放电电压随电流密度变化测试数据，其中的曲线为功率密度随电流密度变化测试数据，功率密度由电压乘以电流密度计算得到，可以看出单体电池的峰值输出功率为70mw cm-2
，对应的电流密度为160ma cm-2
。
55.图9为实施例1-5制得的铁锰液流电池串联得到的电堆实物图。
具体实施方式
56.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。
57.实施例1
58.(1)配制电解液
59.将mnso4粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到正极电解液，其中 mnso4的浓度为1.0mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为1.0mol l-1
。
60.将fecl3粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到负极电解液，其中fecl3的浓度为1.0mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为1.0mol l-1
。
61.(2)隔膜的制备
62.用80ml浓硫酸(98％)在70℃水浴加热下磺化3g聚醚醚酮，随后用大量超纯水冲洗并抽滤，再在70℃烘箱内烘干，最后制备干燥的磺化聚醚醚酮膜。
63.(3)组装电池
64.单个液流电池装置包括循环水泵、循环管、电解液储液罐(10ml)、控制系统(新威电池测试系统)、两个不锈钢电极板(5x5cm)、两块橡胶垫片、隔膜、两块碳毡(2x2cm)，其中两块电极板朝向电解液的侧面有凹槽，用于分别放至碳毡，碳毡与密封橡胶垫片中间有空隙，用于放置电解液，隔膜放置于两块密封橡胶垫片之间，通过螺丝将电极板固定住，即可组装形成电池堆。然后，将步骤(1)制得的正极电解液和负极电解液注入储液罐当中，并分别注入到正极、负极侧，形成锰铁液流电池。其中，通过循环高压水泵及其管道系统实现电解液的循环流动，通过控制系统实现电池的充放电。本实施例当中的隔膜为步骤(2)所制得的聚醚醚酮膜。
65.(4)锰铁液流电池充电电压测试
66.采用恒电流充电方法，在10ma恒流下测试本实施例的液流电池，并记录电池电压变化，当电压充至1.2v转为恒流放电。充电测试结果如图3所示，充电容量为4mah。
67.(5)锰铁液流电池放电电压测试
68.采用恒电流放电方法，在10ma恒流下测试本实施例的液流电池，并记录电池电压变化，当电压放至0v时转为恒流充电。放电测试结果如图2所示，放电容量为3.65mah。
69.(6)锰铁液流电池循环充放电寿命测试
70.采用恒电流充放电方法，在10ma恒流下测试本实施例的液流电池，经过 180次循环后计算液流电池容量保持率。循环测试结果如图4所示，容量保持率先有所下降后上升，最终容量保持率为100％。
71.实施例2
72.(1)配制电解液
73.将mnso4粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到正极电解液，其中 mnso4的浓度为1.0mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为1.0mol l-1
。
74.将fecl3粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到负极电解液，其中mnso4的浓度为1.0mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为1.0mol l-1
。
75.(2)隔膜的制备
76.用80ml浓硫酸(98％)在70℃水浴加热下磺化3g聚醚醚酮，随后用大量超纯水冲洗并抽滤，再在70℃烘箱内烘干，最后制备干燥的磺化聚醚醚酮膜。
77.(3)组装电池
78.单个液流电池装置包括循环水泵、循环管、电解液储液罐(10ml)、控制系统(新威电池测试系统)、两个不锈钢电极板(5x5cm)、两块橡胶垫片、隔膜、两块碳毡(2x2cm)，其中两块电极板朝向电解液的侧面有凹槽，用于分别放至碳毡，碳毡与密封橡胶垫片中间有空隙，用于放置电解液，隔膜放置于两块密封橡胶垫片之间，通过螺丝将电极板固定住，即可组装形成电池堆。然后，将步骤(1)制得的正极电解液和负极电解液注入储液罐当中，并分别注入到正极、负极侧，形成锰铁液流电池。其中，通过循环高压水泵及其管道系统实现电解液的循环流动，通过控制系统实现电池的充放电。本实施例当中的隔膜为步骤(2)所制得的聚醚醚酮膜。
79.(4)锰铁液流电池充电性能测试
80.采用恒电流充电方法，在300ma恒电流充电条件下测试本实施例液流电池的充电曲线。充电测试结果如图5所示，充电容量为161.5mah。
81.(5)锰铁液流电池放电性能测试
82.采用恒电流放电方法，在300ma恒电流放电条件下测试本实施例液流电池的放电曲线，测试结果如图5所示，放电容量为108.6mah。
83.实施例3
84.(1)配制电解液
85.将mnso4粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到正极电解液，其中 mnso4的浓度为0.2mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.2mol l-1
。
86.将fecl3粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到负极电解液，其中mnso4的浓度为0.2mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.2mol l-1
。
87.(2)隔膜的制备
88.用80ml浓硫酸(98％)在70℃水浴加热下磺化3g聚醚醚酮，随后用大量超纯水冲洗并抽滤，再在70℃烘箱内烘干，最后制备干燥的磺化聚醚醚酮膜。
89.(3)组装电池
90.单个液流电池装置包括循环水泵、循环管、电解液储液罐(10ml)、控制系统(新威电池测试系统)、两个不锈钢电极板(5x5cm)、两块橡胶垫片、隔膜、两块碳毡(2x2cm)，其中
两块电极板朝向电解液的侧面有凹槽，用于分别放至碳毡，碳毡与密封橡胶垫片中间有空隙，用于放置电解液，隔膜放置于两块密封橡胶垫片之间，通过螺丝将电极板固定住，即可组装形成电池堆。然后，将步骤(1)制得的正极电解液和负极电解液注入储液罐当中，并分别注入到正极、负极侧，形成锰铁液流电池。其中，通过循环高压水泵及其管道系统实现电解液的循环流动，通过控制系统实现电池的充放电。本实施例当中的隔膜为步骤(2)所制得的聚醚醚酮膜。
91.(4)锰铁液流电池充电性能测试
92.采用恒电流充电方法，在300ma恒电流充电条件下测试本实施例液流电池的充电曲线。充电测试结果如图7所示。
93.(5)锰铁液流电池放电性能测试
94.采用恒电流放电方法，在300ma恒电流放电条件下测试本实施例液流电池的放电曲线，测试结果如图7所示。
95.实施例4
96.(1)配制电解液
97.将mnso4粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到正极电解液，其中 mnso4的浓度为0.5mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.5mol l-1
。
98.将fecl3粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到负极电解液，其中mnso4的浓度为0.5mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.5mol l-1
。
99.(2)隔膜的制备
100.用80ml浓硫酸(98％)在70℃水浴加热下磺化3g聚醚醚酮，随后用大量超纯水冲洗并抽滤，再在70℃烘箱内烘干，最后制备干燥的磺化聚醚醚酮膜。
101.(3)组装电池
102.单个液流电池装置包括循环水泵、循环管、电解液储液罐(10ml)、控制系统(新威电池测试系统)、两个不锈钢电极板(5x5cm)、两块橡胶垫片、隔膜、两块碳毡(2x2cm)，其中两块电极板朝向电解液的侧面有凹槽，用于分别放至碳毡，碳毡与密封橡胶垫片中间有空隙，用于放置电解液，隔膜放置于两块密封橡胶垫片之间，通过螺丝将电极板固定住，即可组装形成电池堆。然后，将步骤(1)制得的正极电解液和负极电解液注入储液罐当中，并分别注入到正极、负极侧，形成锰铁液流电池。其中，通过循环高压水泵及其管道系统实现电解液的循环流动，通过控制系统实现电池的充放电。本实施例当中的隔膜为步骤(2)所制得的聚醚醚酮膜。
103.(4)锰铁液流电池充电性能测试
104.采用恒电流充电方法，在300ma恒电流充电条件下测试本实施例液流电池的充电曲线。充电测试结果如图6所示，充电容量为76.4mah。
105.(5)锰铁液流电池放电性能测试
106.采用恒电流放电方法，在300ma恒电流放电条件下测试本实施例液流电池的放电曲线，测试结果如图6所示，放电容量为65.9mah。
107.实施例5
108.(1)配制电解液
109.将mnso4粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到正极电解液，其中 mnso4的浓
度为0.5mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.5mol l-1
。
110.将fecl2粉末溶解于硫酸和盐酸的混合溶液中，得到负极电解液，其中mnso4的浓度为0.5mol l-1
，硫酸和盐酸的浓度分别为0.5mol l-1
。
111.(2)隔膜的制备
112.用80ml浓硫酸(98％)在70℃水浴加热下磺化3g聚醚醚酮，随后用大量超纯水冲洗并抽滤，再在70℃烘箱内烘干，最后制备干燥的磺化聚醚醚酮膜。
113.(3)组装电池
114.单个液流电池装置包括循环水泵、循环管、电解液储液罐(10ml)、控制系统(新威电池测试系统)、两个不锈钢电极板(5x5cm)、两块橡胶垫片、隔膜、两块碳毡(2x2cm)，其中两块电极板朝向电解液的侧面有凹槽，用于分别放至碳毡，碳毡与密封橡胶垫片中间有空隙，用于放置电解液，隔膜放置于两块密封橡胶垫片之间，通过螺丝将电极板固定住，即可组装形成电池堆。然后，将步骤(1)制得的正极电解液和负极电解液注入储液罐当中，并分别注入到正极、负极侧，形成锰铁液流电池。其中，通过循环高压水泵及其管道系统实现电解液的循环流动，通过控制系统实现电池的充放电。本实施例当中的隔膜为步骤(2)所制得的聚醚醚酮膜。
115.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。