一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及太阳能光伏技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.钙钛矿是一类极具吸引力的半导体材料，其具有吸收系数高、激子结合能低、能带结构可调、载流子扩散长度长等优异特性。作为一种新型薄膜太阳能电池，钙钛矿太阳能电池的效率迅速提升到22％以上，使得人们看到了钙钛矿太阳能电池的潜力和前景。钙钛矿太阳能电池的结构包括：衬底、透明导电层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
3.然而，目前电子传输层大都采用溶液法制备，加工路线复杂，不易兼顾加工效率和电池性能，不利于钙钛矿太阳能电池的工业化生产。


技术实现要素：

4.因此，为解决上述技术问题，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
5.本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用离子辅助沉积技术形成电子传输层；其中，由靶材中心至基片中心的方向与离子束的发射方向形成的夹角大于等于90
°
且小于180
°
，所述靶材为硫化物或硒化物中的至少一种，所述靶材的导带底低于钙钛矿层的导带底。
6.可选的，由所述靶材中心至所述基片中心的方向垂直于所述离子束的发射方向。
7.可选的，所述电子传输层的沉积速率为
8.可选的，所述电子传输层的厚度为2nm-25nm。
9.可选的，在沉积所述电子传输层的过程中，离子源通入工作气体的流量为10sccm-100sccm；离子源的工作电压为100v-2000v，离子源的工作电流为0.1a-2a。
10.可选的，所述工作气体为惰性气体。
11.可选的，由所述靶材形成气态的待沉积物的工艺包括磁控溅射工艺、热蒸发沉积工艺和电子束蒸镀工艺。
12.可选的，采用热蒸发沉积工艺形成气态的待沉积物的工艺参数包括：靶材的电流为0.1a-10a，所述靶材的电压为200v-300v。
13.可选的，在沉积所述电子传输层的过程中，沉积腔室的气氛为惰性气氛。
14.可选的，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
15.可选的，所述硫化物包括bi2s3、in2s3、tis2、sns2；所述硒化物包括cdse、znse、in2se3。
16.本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为n型的硫化物或硒化物。
17.可选的，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
18.本发明技术方案，具有如下优点：
19.1.本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用离子辅助沉积技术形成电子传输层，靶材为硫化物或硒化物中的至少一种，通过限定由靶材中心至基片中心的方向与离子束的发射方向形成的夹角大于等于90
°
且小于180
°
，使得来自所述靶材的气态的待沉积物在向基片移动的过程中被离子束轰击，从而损失了一部分能量，从而避免由于待沉积物的能量较大而损伤电子传输层下方的功能层，尤其是有机功能层，保证了钙钛矿太阳能电池的效率；同时，还使气态的待沉积物中的阴阳离子更活泼从而分离，相对于阳离子，硫离子或硒离子更容易失去，进而使阴离子与阳离子复合重组后缺失硫离子或硒离子，最终使电子传输层的材料为n型的硫化物或硒化物，提高了电子传输层的电子迁移率，有利于提高钙钛矿太阳能电池的效率；同时，电子传输层的材料为无机材料，不仅成本较低，还能够有效阻挡环境中水汽，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长钙钛矿太阳能电池的寿命；此外，采用离子辅助沉积技术形成电子传输层，制备方法简单，适于大规模的商业化生产；综上，本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法易于在保证加工效率的同时，兼顾电池性能。
20.2.本发明提供的钙钛矿太阳能电池，电子传输层的材料为n型的硫化物或硒化物，具有优异的电子迁移率，有利于提高钙钛矿太阳能电池的效率；同时，电子传输层的材料为无机材料，不仅成本较低，还能够有效阻挡环境中水汽，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长钙钛矿太阳能电池的寿命。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例提供的电子传输层的沉积示意图；
23.附图标记说明：
24.1－沉积腔室；2－基片架；3－离子源；4－基片；5－靶材；6－支架；7－抽气口。
具体实施方式
25.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
27.本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，采用离子辅助沉积技术形成电子传输层；其中，由靶材中心至基片中心的方向与离子束的发射方向形成的夹角大于等于
90
°
且小于180
°
，靶材为硫化物或硒化物中的至少一种，靶材的导带底低于钙钛矿层的导带底。
28.上述钙钛矿太阳能电池的制备方法通过限定由靶材中心至基片中心的方向与离子束的发射方向形成的夹角大于等于90
°
且小于180
°
，使得来自所述靶材的气态的待沉积物在向基片移动的过程中被离子束轰击，从而损失了一部分能量，从而避免由于待沉积物的能量较大而损伤电子传输层下方的功能层，尤其是有机功能层，保证了钙钛矿太阳能电池的效率；同时，还使气态的待沉积物中的阴阳离子更活泼从而分离，相对于阳离子，硫离子或硒离子更容易失去，进而使阴离子与阳离子复合重组后缺失硫离子或硒离子，最终使电子传输层的材料为n型的硫化物或硒化物，提高了电子传输层的电子迁移率，有利于提高钙钛矿太阳能电池的效率；同时，电子传输层的材料为无机材料，不仅成本较低，还能够有效阻挡环境中水汽，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长钙钛矿太阳能电池的寿命；此外，采用离子辅助沉积技术形成电子传输层，制备方法简单，适于大规模的商业化生产；综上，本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法易于在保证加工效率的同时，兼顾电池性能。
29.具体的，参见图1，沉积腔室1内设置有基片架2和离子源3，基片架2可移动，基片4适于固定在所述基片架2上，靶材5适于设置在基片4正下方，离子源3通过支架6固定在沉积腔室1内，离子源3位于基片4的侧部以及靶材5的侧部且不设置在基片4与靶材5之间，离子源3适于向基片4与靶材5之间的区域发射离子束，所述沉积腔室1的侧壁还设置有抽气口7，以通过真空泵等抽真空设备对沉积腔室1进行抽真空。
30.需要理解的是，不失阴离子的硫化物或硒化物绝缘性较高，导致电子迁移率较低。当采用氧化物(如tio2、sno2)作为电子传输材料时，不适用本实施例提供的制备方法，这是由于氧化物的制备过程中具有较高的氧分压，使制备得到的电子传输层中含有多余的氧原子，从而氧化钙钛矿使得电池失效。
31.具体的，所述硫化物包括但不限于bi2s3、in2s3、tis2、sns2；所述硒化物包括但不限于cdse、znse、in2se3。当靶材为bi2s3时，制备得到的电子传输层的材料为bi2s
x
，x大于0且小于3；当靶材为tis2时，制备得到的电子传输层的材料为tisy，y大于0且小于2；当靶材为cdse时，制备得到的电子传输层的材料为cdsez，z大于0且小于1。
32.作为一种优选的实施方式，继续参见图1，由所述靶材中心至所述基片中心的方向垂直于所述离子束的发射方向。
33.进一步地，所述电子传输层的沉积速率为示例性的，所述电子传输层的沉积速率可以为传输层的沉积速率可以为或当所述电子传输层的沉积速率过小时，则沉积所述电子传输层所需的时间较长；当所述电子传输层的沉积速率过大时，则不能保证电子传输层的沉积质量，从而影响电子传输层的电子传输效果，进而影响钙钛矿太阳能电池的效率。通过将所述电子传输层的沉积速率进行上述限定，在保证电子传输层的沉积质量的同时，控制了沉积时长。
34.进一步地，所述电子传输层的厚度为2nm-25nm。示例性的，所述电子传输层的厚度为2nm、5nm、8nm、10nm、11nm、14nm、15nm、17nm、20nm、22nm、23nm或25nm。
35.在本实施例中，在沉积所述电子传输层的过程中，离子源通入工作气体的流量为
10sccm-100sccm；离子源的工作电压为100v-2000v，离子源的工作电流为0.1a-2a；所述工作气体为惰性气体，惰性气体包括但不限于氩气。示例性的，离子源通入工作气体的流量可以为10sccm、20sccm、30sccm、40sccm、50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm或100sccm；离子源的工作电压可以为100v、125v、150v、175v、200v、250v、500v、750v、1000v、1250v、1500v、1750v或2000v，离子源的工作电流可以为0.1a、0.25a、0.5a、0.75a、1a、1.25a、1.5a、1.75a或2a。
36.在本实施例中，形成气态的待沉积物的工艺包括磁控溅射工艺、热蒸发沉积工艺和电子束蒸镀工艺。其中，采用热蒸发沉积工艺形成气态的待沉积物的工艺参数包括：靶材的电流为0.1a-10a，所述靶材的电压为200v-300v；示例性的，靶材的电流可以为0.1a、1a、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8a、9a或10a，靶材的电压可以为200v、210v、220v、230v、240v、250v、260v、270v、280v、290v或300v。
37.进一步地，在沉积所述电子传输层的过程中，沉积腔室的气氛为惰性气氛，且所述沉积腔室呈真空状态；具体的，所述惰性气氛包括但不限于氩气气氛，所述沉积腔室的真空度不超过1.0pa。
38.作为一种优选的实施方式，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。反式钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的衬底、透明导电层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极。衬底的材料包括但不限于玻璃；透明导电层的材料包括但不限于fto或ito；空穴传输层为有机空穴传输材料或者无机空穴传输材料，无机空穴传输材料包括但不限于nio
x
、cu2o、nimgo
x
，其中nio
x
层的厚度为15nm-25nm，cu2o层的厚度为20nm-30nm，示例性的，nio
x
层的厚度可以为15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm或25nm，cu2o层的厚度可以为20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm；钙钛矿层的材料包括但不限于csfapbi3、csfapbbr3、mapbi3、masnbr3，钙钛矿层的厚度为300nm-600nm，示例性的，钙钛矿层的厚度可以为300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm；金属电极的材料包括但不限于金、银。
39.进一步地，反式钙钛矿太阳能电池的制备方法包括：在衬底上依次沉积透明导电层、空穴传输层和钙钛矿层之后，再在钙钛矿层的表面形成电子传输层，随后在电子传输层的表面形成金属电极。考虑到制备成本和工业化生产，空穴传输材料优选为无机空穴传输材料，且采用气相沉积工艺制备；钙钛矿层的制备工艺包括但不限于旋涂工艺、刮涂工艺，其中旋涂工艺可以为一步法或两步法；金属电极的制备工艺包括但不限于真空蒸镀。
40.需要理解的是，由于电子传输层沉积在钙钛矿层上，为了避免在沉积电子传输层的过程中损伤钙钛矿层，电子传输材料的选择以及加工方式需要谨慎选择。现在反式钙钛矿太阳能电池中电子传输层通常为有机材料层或者有机复合材料层，有机材料层的材料包括但不限于pcbm([6,6]-phenyl-c61-butyric acid methyl ester)，有机复合材料层包括c
60
层和bcp层。一方面，有机材料的耐水性比较差，导致钙钛矿太阳能电池的寿命较短；一方面，上述有机材料的价格昂贵，同时沉积电子传输层的加工路线复杂且设备成本较高，不适合大规模的商业化生产。而采用本实施例的制备方法和材料制备反式钙钛矿太阳能电池中的电子传输层不仅能够延长反式钙钛矿太阳能电池的寿命，在制备过程中不会损伤钙钛矿层，保证了钙钛矿太阳能电池的效率，还能够减小制备成本并减低制备难度，适于大规模的商业化生产。
[0041]
本实施例还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为n型的硫化物或硒化物。上述钙钛矿太阳能电池具有优异的电子迁移率，有利于提高钙钛矿太阳能电池的效率；同时，电子传输层的材料为无机材料，不仅成本较低，还能够有效阻挡环境中水汽，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长钙钛矿太阳能电池的寿命。
[0042]
具体的，所述硫化物包括但不限于bi2s3、in2s3、tis2、sns2；所述硒化物包括但不限于cdse、znse、in2se3。示例性的，所述电子传输层的材料为bi2s
x
、tisy或者cdsez，x大于0且小于3，y大于0且小于2，z大于0且小于1。
[0043]
进一步地，所述电子传输层的厚度为2nm-25nm。示例性的，所述电子传输层的厚度为2nm、5nm、8nm、10nm、11nm、14nm、15nm、17nm、20nm、22nm、23nm或25nm。
[0044]
作为一种优选的实施方式，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池。
[0045]
下面以热蒸发沉积工艺形成待沉积物为例，对钙钛矿太阳能电池及其制备方法进行清楚完整的说明。
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的fto导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和ag电极。其中，fto导电玻璃的面积为1cm2，空穴传输层的材料为nio
x
，厚度为20nm；钙钛矿层的材料为csfapbi3，厚度为500nm；电子传输层的材料为bi2s
x
，厚度为2nm。
[0048]
本实施例还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
[0049]
采用真空蒸镀工艺在fto导电玻璃上沉积空穴传输层；
[0050]
采用一步法在空穴传输层的表面形成钙钛矿层，得到基片；
[0051]
将基片和bi2s3靶材置于沉积腔室内，调节离子源以保证离子束的发射方向垂直于由靶材中心至基片中心的方向；对沉积腔室进行抽真空，待沉积腔室的真空度至2.0*10-3
pa之后，向沉积腔室充入氩气，氩气的流量为5sccm，控制沉积腔室内的真空度为5.0*10-2
pa；对靶材通电，靶材的电流为0.1a，电压为200v；打开离子源，以流量10sccm向离子源通入氩气，离子源的电压为100v电流为0.5a；离子源电子传输层的沉积速率为沉积至电子传输层的厚度为2nm；对离子源断电，并停止对离子源通气；
[0052]
采用真空蒸镀工艺在电子传输层的表面沉积ag电极。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为5nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为8nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0057]
实施例4
[0058]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为11nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为14nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为17nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0063]
实施例7
[0064]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括依次层叠的fto导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和ag电极。其中，fto导电玻璃的面积为1cm2，空穴传输层的材料为cu2o，厚度为24nm；钙钛矿层的材料为mapbi3，厚度为420nm；电子传输层的材料为cdse，厚度为2nm。
[0065]
本实施例还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：
[0066]
采用真空蒸镀工艺在fto导电玻璃上沉积空穴传输层；
[0067]
采用一步法在空穴传输层的表面形成钙钛矿层，得到基片；
[0068]
将基片和bi2s3靶材置于沉积腔室内，调节离子源以保证离子束的发射方向垂直于由靶材中心至基片中心的方向；对沉积腔室进行抽真空，待沉积腔室的真空度至2.0*10-3
pa之后，向沉积腔室充入氩气，氩气的流量为20sccm，控制沉积腔室内的真空度为1.0*10-1
pa；对靶材通电，靶材的电流为10a，电压为300v；打开离子源，以流量100sccm向离子源通入氩气，离子源的电压为200v电流为0.6a；离子源电子传输层的沉积速率为沉积至电子传输层的厚度为2nm；对离子源断电，并停止对离子源通气；
[0069]
采用真空蒸镀工艺在电子传输层的表面沉积ag电极。
[0070]
实施例8
[0071]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为5nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0072]
实施例9
[0073]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为8nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0074]
实施例10
[0075]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为11nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0076]
实施例11
[0077]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为14nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0078]
实施例12
[0079]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为17nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0080]
实施例13
[0081]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为20nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0082]
实施例14
[0083]
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，其与实施例7提供的钙钛矿太阳能电池的区别在于：电子传输层的厚度为23nm，电子传输层的厚度由沉积时间控制。
[0084]
试验例
[0085]
对实施例1-14提供的钙钛矿太阳能电池进行光电性能测试。测试结果如表1所示：
[0086]
表1
[0087] efficiency(％)voc(v)fill factor(％)jsc(ma/cm^2)rs(ohm)rsh(ohm)实施例113.370.8465.3124.407.406005.73实施例214.580.8668.4824.846.642028.88实施例313.670.8367.5324.446.556405.60实施例411.140.9050.3024.6512.362110.61实施例510.130.8847.6524.2116.20245.61实施例68.800.8641.4924.7335.881062.94实施例79.910.8946.1524.1113.351147.27实施例812.020.7763.9124.287.95983.47实施例914.490.8368.9825.206.503942.44实施例1015.330.8870.0124.886.841015.45实施例1113.660.8466.3024.657.352430.80实施例1212.640.8163.7724.567.55652.16实施例1310.510.8943.2923.8213.68371.63实施例147.610.9433.4122.6125.61192.59
[0088]
由表1可知，实施例1-14提供的钙钛矿太阳能电池具有优异的性能。
[0089]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。