一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法及应用

1.本发明属于超级电容器电极材料技术领域，特别是涉及到一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.高熵纳米材料在诸多方面具有很大的潜力，由于高温合成路线的限制和对高熵材料的理解有限，这些潜力尚未实现。因此，探索高熵纳米材料新的制备方法，对于开展新方向的研究工作具有重要的意义。
3.在各类高熵纳米材料中，高熵钙钛矿氟化物具有优异的热力学稳定性，鸡尾酒效应以及多元的金属离子组合，使得此类材料具有优异的电化学性能，在能源的存储与转换领域显示出极大的优势。但是目前有关钙钛矿氟化物的工作的报道十分稀少，相关的合成方法也只局限于高能球磨法(journal of the american chemical society 142.10(2020)4550-4554.)，而高能球磨法极度依赖于高能球磨机等贵重设备，这也导致了该类材料的制备成本十分高昂，相关的参数控制极其严格，这将极大的阻碍了该类材料的大规模应用。因此，探索简单实用的普适性制备高熵钙钛矿氟化物的方法，将对高熵钙钛矿氟化物领域的研究工作产生重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：提供一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法及应用用于解决目前钙钛矿氟化物的合成方法也只局限于高能球磨法，制备成本十分高昂，相关的参数控制极其严格不能大规模应用的技术问题。
5.一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法，包括以下步骤，并且以下步骤顺次进行：
6.步骤一、将可溶性的二价金属盐，含氟离子盐和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解于乙二醇溶剂中，搅拌，超声，直至形成均一的混合溶液；
7.步骤二、将步骤一的混合溶液在反应釜中进行溶剂热反应，再依次经过离心、烘干、研磨处理，得到高熵钙钛矿氟化物纳米颗粒，该纳米颗粒即为高熵钙钛矿氟化物电极材料。
8.所述可溶性的二价金属盐为氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，氯化镁，氯化亚铁，氯化铝中的至少一种，可溶性的二价金属盐中水与二价金属盐的摩尔比均为1:1.5，且金属盐的总量为2mmol～3mmol。
9.所述含氟离子盐为kf或lif，并且含氟离子盐使用量为5mmol～6mmol。
10.所述聚乙烯吡咯烷酮pvp的使用量为0.2g～0.3g。
11.所述乙二醇溶剂的使用量为30ml～40ml。
12.所述步骤二中反应釜的设置条件为150℃～180℃，反应时间为5h～6h。
13.一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的应用，应用于超级电容器的正极材料的制备，
其制备方法如下：
14.将高熵钙钛矿氟化物电极材料、导电剂super p导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯混合，加入n,n'-二甲基乙酰胺后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于集流体泡沫镍上，经干燥、压制，得到应用于超级电容器的高熵钙钛矿氟化物正极材料。
15.所述高熵钙钛矿氟化物电极材料、导电剂super p导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯按照质量比为8：1：1混合。
16.所述n,n'-二甲基乙酰胺的加入量为3ml～8ml。
17.通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
18.本发明为高熵钙钛矿氟化物的应用奠定基础，所制备的电极材料为高熵钙钛矿氟化物纳米颗粒，该方法相比于高能球磨法具有更简单，生产成本更低等优点，所制备的高熵钙钛矿氟化物具有结晶度高、纯度较高的优良物相特征，且采用本发明方法制备的材料具有较高的比电容，在超级电容器正极材料等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
19.以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
20.图1是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线衍射图；
21.图2是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的扫描电子显微镜图；
22.图3是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图；
23.图4是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
24.图5是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
25.图6是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
26.图7是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
27.图8是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
28.图9是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
29.图10是本发明中实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
30.图11是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线衍射图；
31.图12是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的扫描电子显微镜图；
32.图13是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图；
33.图14是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
34.图15是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
35.图16是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
36.图17是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
37.图18是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
38.图19是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
39.图20是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
40.图21是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
41.图22是本发明中实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的恒电流充放电曲线图；
42.图23是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线衍射图；
43.图24是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的扫描电子显微镜图。
44.图25是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图；
45.图26是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
46.图27是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
47.图28是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
48.图29是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
49.图30是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
50.图31是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
51.图32是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
52.图33是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
53.图34是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图的局部放大图；
54.图35是本发明中实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
55.一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将可溶性的二价金属盐，含氟离子盐和pvp溶解于溶剂中，搅拌，超声，直至形
成均一的混合溶液；
57.(2)将步骤(1)的混合溶液进行溶剂热反应后，依次经过离心、烘干、研磨处理，得到高熵钙钛矿氟化物电极材料。
58.在本发明中，所述可溶性二价金属盐选自氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，氯化镁，氯化亚铁，氯化铝等。
59.在本发明中，所述所有可溶性二价金属盐的摩尔比均为1:1.5，且金属盐的总量为2mmol～3mmol。
60.在本发明中，所述含氟离子盐优选为kf或lif，更优选kf。
61.在本发明中，所述含氟离子盐使用量为5mmol～6mmol。
62.在本发明中，所述pvp使用质量为0.2g～0.3g。
63.在本发明中，所述溶剂为乙二醇。
64.在本发明中，所述乙二醇使用的量为30ml～40ml。
65.在本发明中，所述溶剂热反应所需的反应釜为40或50ml。
66.在本发明中，所述溶剂热反应的条件为：置于反应釜内，于150℃～180℃下反应5h～6h。
67.本发明还保护了利用高熵钙钛矿氟化物电极材料制备的高熵钙钛矿氟化物正极材料。
68.优选的，高熵钙钛矿氟化物正极材料的制备方法，包括如下步骤：
69.将高熵钙钛矿氟化物电极材料、导电剂super p导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯混合，加入n,n'-二甲基乙酰胺后研磨至得到均相的黑色泥浆，将黑色泥浆均匀铺设于集流体泡沫镍上，经干燥、压制，得到高熵钙钛矿氟化物正极材料；
70.其中，高熵钙钛矿氟化物电极材料、导电剂super p导电炭黑和胶黏剂聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1；所述n,n'-二甲基乙酰胺的加入量为3ml～8ml。
71.得到的高熵钙钛矿氟化物正极材料应用于制备超级电容器正极材料。
72.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
73.实施例1
74.将等量的zncl2,mncl2·
4h2o,cocl2·
6h2o,nicl2·
6h2o,mgcl2·
6h2o共2mmol,以及5mmol的kf和0.20g pvp，溶解于30ml乙二醇中，搅拌，超声，形成均一溶液。将上述均一溶液装入40ml反应釜进行160℃，5小时的溶剂热反应。将所得沉淀离心，烘干，研磨得到k(znmnconimg)
1/5
f3。
75.图1是实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线衍射图，从图中可以看出所有的标准峰都完全对准标准卡片，证明形成了单一的固溶体结构，证明采用此方法合成出了结晶度较高且纯相的五元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimg)
1/5
f3；
76.图2是实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的扫描电子显微镜图，从图中可以看出该五元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimg)
1/5
f3是由纳米颗粒组成的材料；
77.图3至图10是实施例1制备的k(znmnconimg)
1/5
f3的x射线光电子谱图，从图中可以看出，该样品具有k,zn,mn,co,ni,mg,f等七种元素的谱峰，证明该样品中具有此七种元素，形成了多元的高熵结构。
78.实施例2
79.将等量的zncl2,mncl2·
4h2o,cocl2·
6h2o,nicl2·
6h2o,mgcl2·
6h2o,fecl2·
4h2o共2.5mmol,以及5.5mmol的kf和0.25g pvp，溶解于36ml乙二醇中，搅拌，超声，形成均一溶液。将上述均一溶液装入50ml反应釜进行170℃，6小时的溶剂热反应。将所得沉淀离心，烘干，研磨得到k(znmnconimgfe)
1/6
f3。
80.图11是实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线衍射图，从图中可以看出所有的标准峰都完全对准标准卡片，证明形成了单一的固溶体结构，证明采用此方法合成出了结晶度较高且纯相的六元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimgfe)
1/6
f3；
81.图12是实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的扫描电子显微镜图，从图中可以看出该六元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimgfe)
1/6
f3是由纳米颗粒组成的材料；
82.图13至图21是实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的x射线光电子谱图，从图中可以看出，该样品具有k,zn,mn,co,ni,mg,fe,f等八种元素的谱峰，证明该样品中具有此八种元素，形成了多元的高熵结构。
83.图22是实施例2制备的k(znmnconimgfe)
1/6
f3的恒电流充放电曲线图，通过计算可知，该材料在1a/g的电流密度下具有133f/g的比电容，说明其具有较高的电容器性能，也证明了该种材料具有良好的电化学性能。
84.实施例3
85.将等量的zncl2,mncl2·
4h2o,cocl2·
6h2o,nicl2·
6h2o,mgcl2·
6h2o,fecl2·
4h2o,alcl3共3mmol,以及6mmol的kf和0.3g pvp，溶解于40ml乙二醇中，搅拌，超声，形成均一溶液。将上述均一溶液装入50ml反应釜进行180℃，6小时的溶剂热反应。将所得沉淀离心，烘干，研磨得到k(znmnconimgfeal)
1/7
f3。
86.图23是实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线衍射图，从图中可以看出所有的标准峰都完全对准标准卡片，证明形成了单一的固溶体结构，证明采用此方法合成出了结晶度较高且纯相的七元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimgfeal)
1/7
f3；
87.图24是实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的扫描电子显微镜图，从图中可以看出该七元高熵钙钛矿氟化物k(znmnconimgfeal)
1/7
f3是由纳米颗粒组成的材料；
88.图25至图34是实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的x射线光电子谱图，从图中可以看出，该样品具有k,zn,mn,co,ni,mg,fe,al,f等九种元素的谱峰，证明该样品中具有此九种元素，形成了多元的高熵结构。
89.图35是实施例3制备的k(znmnconimgfeal)
1/7
f3的恒电流充放电曲线图。通过计算可知，该材料在1a/g的电流密度下具有210f/g的比电容，说明其具有较高的电容器性能，也证明了该种材料具有良好的电化学性能。