专利名称：制造汞齐锌粉的湿式汞齐化方法
技术领域：
本发明涉及一种制造汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它特别适用于制造碱性电池用的汞齐锌粉。
为了减少因有害杂质的影响而电压下降所产生的气体，采取了对用于碱性电池的锌进行汞齐化处理的措施。但在处理废干电池过程中因汞的污染造成的公害比较严重，迫切要求具有低汞或无汞的锌粉用于碱性电池的生产。
锌粉的汞齐化可以通过多种方式实现，目前工业上通常使用如下两类方法1、溶液汞齐化法在熔融锌液里，加入一定量的汞，也可以加入几种有益元素，经压缩气体雾化形成汞齐锌粉。
2、粉末汞齐化法无汞锌粉或其合金，在某种介质(或真空)里(或状态)与汞或汞合金混合搅拌、反应，形成汞齐锌粉。
日本专利特开昭60-238401号公报记载，使用溶液汞齐化法制取的汞齐锌粉，再度进行汞齐化处理，含汞量低于3.0%时就不能有效地控制氢气释放，更不能达到预期的效果。特开昭63-247301号和64-31901号公报均介绍了干式汞齐化方法，此法是锌粉和汞或汞合金在V型碾磨机或旋转式滚筒等容器内通过机械性接触进行的，结束反应的最佳时间为2小时。特开昭63-86806号公报介绍，锌粉首先用3%氢氧化钾水溶液洗涤20-60分钟，然后，室温下与汞或汞合金混合搅拌、反应，结束反应的时间为40-120分钟。以上这两种方法，通过添加有益元素，汞含量可降到1%左右。但是两者的汞齐化时间皆较长，而且前者为了使汞与锌粉充分反应，必须提高汞齐化温度，这样汞蒸汽的产生必定带来环保问题需着重加以解决，后者使用3%氢氧化钾水溶液作汞齐化介质，汞齐化后用大量水洗涤导致成本增加是难免的。
本发明的目的是为了解决上述存在的不足，提供一种湿式汞齐化处理新方法，此法可在较低温度下、短时间内实现汞齐化过程，也可以实现汞齐化后不用大量水洗涤，而且仍能保持汞齐锌粉的低汞含量。
本发明是这样实现的，发明人经过多次试验研究发现，雾化法制取的锌合金粉末(包括湿锌粉)，可用高浓度碱性水溶液或中性水溶液作汞齐化介质，与汞或汞合金混合并充分搅拌，从而可在较低温度下、短时间内即实现汞齐化过程。用中性水溶液实现汞齐化过程，所用锌粉主要是指采用水作淬冷介质的空气雾化法制取的，不经过干燥工序，湿锌粉放置时间不要过长。按照本发明，通过向锌基体内添加铅、铟等有益元素，制取的汞齐锌粉不仅保持了低汞含量，而且用中性水溶液作汞齐化介质时，汞齐化后可以避免大量水洗涤，从而达到了预期的目的。
本发明所述的水溶液，可以是15-50%的氢氧化钾水溶液或纯水溶液。有个惊人的发现，采用水作淬冷介质的空气雾化法制取的锌粉，先不经过干燥工序，用纯水浸没也容易实现汞齐化过程。碱的作用是除掉锌粉表面氧化物，以便充分进行反应。碱性和中性水溶液作汞齐化介质时，对锌粉表面氧化物的要求没有严格的界限，只是水淬冷后的湿锌粉先不经过干燥工序直接用中性水溶液实现汞齐化过程，而湿锌粉干燥后，因表面氧化物含量增加，妨碍了锌与汞的反应，所以采用碱性水溶液作汞齐化介质。
本发明所述的汞齐化过程，固液比1∶2-2∶1(重量)，反应温度在20-120℃，混合搅拌时间0.5-15分钟。搅拌速度200-300次/分钟或1000-2000转/分钟。用碱液浸没锌粉时，因锌粉表面氧化物被溶解，汞与锌反应速度加快，可使汞齐化时间缩短到几分钟或几十秒钟。用纯水浸没锌粉时，汞齐化时间相对要延长一些，反应温度因沸点的限制相对也要窄一些。碱液与锌粉混合，可以部分或全部溶解锌粉表面的氧化物，如果用氧化锌饱和的氢氧化钾水溶液，可以控制溶解速度。通过试验发现，在混汞前，锌粉浸入碱液里的时间较长是不利的，最好是锌粉与汞同时加入碱液里搅拌、反应，这样可以提高锌粉表面汞的浓度，从而能够有效地控制电池形成时氢气的释放。
本发明的主要特点之一是可在较低温度下短时间内实现汞齐化过程，汞齐化时间由原来1小时以上可降到5分钟左右，汞齐化温度可由原来90℃(火法)以上可降到30℃以下，相对比较既可节省电能，又可减轻汞污染，还可以利用反正法在短时间内通过测定析气量的方法来定性分析汞齐化所用的原料质量的优劣。
本发明的另一个突出优点是，用中性水溶液，尤其是纯水，作汞齐化介质。这样不仅成本会降低，而且因不用碱使操作者的安全感自然增强。锌在水中，极性大的水分子和构成晶格的锌离子互相吸引而发生水化作用，部分形成水化锌离子而溶解，而受锌表面过剩负电荷的吸引，水化锌离子还要向锌表面沉积，最终达到溶解和沉积的动态平衡;如果锌基体内有其他杂质，氢在杂质上的超电压较小，则溶解速度会急剧增加，反之氢在杂质上的超电压较高，溶解速度将大大降低。所以，通过控制杂质的种类与含量来防止锌粉的氧化是有效的，汞齐化时完全不需要用碱去溶解之。
下面从实施例中进行具体的说明例1-例5首先，采用水雾作淬冷介质的空气雾化法制锌合金粉末。
(1)将0＃精锌熔化至500℃左右，除掉氧化渣，添加铅、铟和镉元素;
(2)熔融锌液通过漏眼直径为2.8毫米的曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度为40℃左右;
(3)湿锌粉通过离心机脱水，回转窑加热干燥脱水后，筛分除掉粗粉和细粉，剩下为成品。
然后，成品用氧化锌饱和的浓度为40%的氢氧化钾水溶液进行汞齐化处理;
(4)成品与汞按配比一起加入盛100ml碱液的烧杯里，同时用石英玻璃棒充分搅拌，搅拌频率200-300次/分钟。
最后，洗涤(至中性)、脱水、干燥处理后，含汞1-2%的汞齐锌粉析气量性能达到如下指标(见表1)例6-例8首先通过水作淬冷介质的空气雾化法制取锌合金粉末(1)将0＃精锌熔化至600℃左右，除掉氧化渣，添加金属铅元素;
(2)熔融锌液通过漏眼直径为2.8毫米的曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度65℃左右;
(3)湿锌粉通过离心机脱水、回转窑加热干燥脱水后，筛分除掉粗粉和细粉，-40-120目为成品。
其次，在15-50%氢氧化钾水溶液中进行汞齐化处理;
(4)100克成品锌粉与汞按配比一起加入盛100ml碱液的烧杯中，碱液温度为25℃，用石英玻璃棒搅拌1分钟左右，搅拌频率200-300次/分钟。
最后，洗涤(至中性)、脱水、干燥后，含汞1%的汞齐锌粉析气量性能达到如下指标(见表2)例9-例14首先通过水作淬冷介质的空气雾化法制取锌合金粉末(1)将0＃精锌熔化至600℃左右，除掉氧化渣添加金属元素铅、铟;
(2)锌熔融液通过漏眼直径为2.0毫米的曼内斯曼型喷咀进行雾化，淬冷介质温度65℃左右;
(3)湿锌粉通过湿式筛分除掉粗粉和细粉，-40-120目颗粒为成品。
其次，成品在纯水中进行汞齐化处理(4)将湿锌粉与汞或汞合金按配比加入300ml纯水中，盛水的容器为1000ml的烧杯，用40W的小搅拌机(立式)搅拌均匀，固液比1∶2-1∶1(重量)，水温35-65℃，搅拌速度为1000-2000转/分钟，搅拌时间1-15分钟。
最后，通过离心机脱水、干燥或真空干燥脱水，含汞0.5-3%的汞齐锌粉，析气量和放电性能达到如下指标(见表3和表4)。
表1
注A、B为同种锌粉进行干法汞齐化的情况，汞齐化是在真空状态下开始加热升温，容器近似球体，旋转速度9r/min。
表2 注C、D为特开昭63-86806号公报的实施例，析气量是在60℃恒温30天测定的。
表3
注(1)序号15-18由广州电池厂测试，19-20由上海汇明电池厂测试，21-22由福建南平电池厂测试;
(2)比较例E-H来自电池杂志，其中E见87年2期22页
图10-d，F-H见87年3期26页表4。
说明(1)序号1-14，不包括C、D，析气量测定条件是将5g汞齐锌粉浸入60ml用氧化锌饱和的浓度为40%的氢氧化钾水溶液中，在45℃恒温72小时。
(2)本说明书所述的百分比均为重量百分比。
权利要求
1.一种适用于制造碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它是用水溶液作汞齐化介质，使雾化锌合金粉末与汞或汞合金混合并搅拌，其特征在于(a)用高浓度碱性水溶液作汞齐化介质，(b)用所说的汞齐化介质浸没锌合金粉末和汞或汞合金，然后(c)短时间内快速充分搅拌。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于(d)在(a)中所说的水溶液为15-50%(重量)的氢氧化钾水溶液，(e)在(b)中固液比为1∶2-2∶1(重量)，温度20-120℃，(f)在(c)中搅拌频率200-300次/分钟，搅拌时间0.5-5分钟。
3.一种适用于制造碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法，它是水溶液作汞齐化介质，使雾化锌合金粉末与汞或汞合金混合并搅拌。其征在于(1)用中性水溶液作汞齐化介质，(2)用所说的汞齐化介质浸没锌合金粉末，然后(3)加入汞或汞合金，短时间内快速充分搅拌。
4.按照权利要求3所说的方法，其特征在于(4)在(1)中所述的水溶液是纯水，(5)在(2)中所述的雾化锌合金粉末是通过水作淬冷介质的空气雾化法制取的，(6)在(3)中固液比1∶2-1∶1(重量)，温度35-65℃，搅拌速度1000-2000转/分，搅拌时间1-15分钟。
全文摘要
本发明提供了一种省时、省电、省水的制造碱性电池用汞齐锌粉的湿式汞齐化方法。此法是将锌粉与汞浸渍在浓度为15—50％(重量)的氢氧化钾水溶液或纯水里，短时间内快速充分搅拌。按本发明所述的方法，将水雾或水作淬冷介质的空气雾化法制取的锌粉进行湿法汞齐化处理，达到如下效果(1)汞齐化时间可由原来的1小时以上降到5分钟左右；(2)用纯水作汞齐化介质，汞齐化后可不用大量水洗涤；(3)经洗涤(至中性、脱水、干燥等工序处理，含汞0.5—3％(重量)的汞齐锌粉析气量0.01—0.03ml/5g·3d，部分做成LR20电池(国产)后用3.9欧姆电阻连续放电至1.0V终止，放电时间22—24小时。
文档编号H01M4/42GK1078185SQ9210362
公开日1993年11月10日 申请日期1992年5月7日 优先权日1992年5月7日
发明者郭春兰, 赵起明 申请人:郭春兰, 赵起明