专利名称：一种改善锌电极充放电循环寿命的方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，具体是一种应用于以锌电极为负极的二次电池中的改善 锌电极充放电循环寿命的方法。
背景技术：
锌电极具有比能量高、资源丰富、价格低廉、毒性小、无环境污染、平衡电位低、可 逆性好等优异性能，被广泛用作电池的阳极材料。但由于锌电极存在析氢、枝晶、形变等问 题造成锌电极充放电循环寿命短，以锌为阳极的碱性二次电池一直没有大量出现。使用没有任何添加剂制成的锌电极在20%的KOH溶液，选用Hg/HgO为参比电极， 泡沫镍为对电极，构成三电极体系，进行充放电循环测试，发现锌电极容量衰减很快，在五 次充放电循环中，容量衰减完毕，其容量衰减情况如附图1所示。往锌电极中添加一定的添加剂是改善锌电极电学性能的一个重要方法。目前在含 有锌电极的电池中，通过利用汞将锌粒汞齐化而减缓锌腐蚀；锌粒中通常添加或混合有铟、 铊、镓、铋、镉、锡、铅一种或多种元素，以得到低的腐蚀率和析气率。随着人们环保意识的增强，无汞电池成为了研发的主流。本发明是通过在电极中 添加某些特定的无汞添加剂，来改善锌电极充放电循环寿命。
发明内容
本发明的目的是针对锌电极充放电循环寿命短的状况，提供一种改善锌电极充放 电循环寿命的方法，向锌电极中添加一种或多种无汞添加剂，以改善锌电极的充放电循环
寿命ο在改善锌电极性能的多种添加剂中，氢氧化钙(Ca(OH)2)是锌电极中最常 用的一种添加剂。它的主要作用是锌电池放电时与锌酸盐在碱性条件下形成锌酸钙 (Ca[Zn(OH)3I2 · 2H20)难溶化合物，降低锌电极放电产物在碱性溶液中的溶解度；锌电池充 电时，锌酸钙通过可逆反应(Ca[Zn(0H)3]r2H20 Ca(OH)2+2ZnO + 4H20)分解出的
氢氧化钙(Ca(OH)2)形成三维网状结构有利于保持锌电极的形状，减少锌电极的形变。本发明以锌酸钙为原料制备锌电极(相当于向锌电极中添加氢氧化钙(Ca(OH)2) 添加剂)同时添加其它添加剂，通过多种添加剂的共同作用来改善锌电极的循环寿命。本发明的具体方法如下以锌酸钙(Ca[Zn(OH)J2 · 2H20)为锌电极的主要原料，添加包括乙炔黑，氧化铋 (Bi2O3),氧化铅(PbO)，包覆氢氧化镧(La(OH)3)的锌酸钙(Ca[Zn (OH) 3]2 · 2H20)等四种添 加剂中和一种或几种，制成锌电极。其中每IOOg锌电极添加乙炔黑不超过1. 2g，添加氧化 铋(Bi2O3)不超过10g，添加氧化铅(PbO)不超过14g，添加包覆氢氧化镧(La(OH)3)的锌酸 钙(Ca[Zn (OH)3I2 · 2H20)不超过 Sg。选用Hg/HgO为参比电极，泡沫镍为对电极与采用添加了上述添加剂制备的锌电 极，构成三电极体系，进行充放电循环测试。
3
使用本发明的方法，对锌电极参入适当的添加剂，采用无汞添加剂后，锌电极的比 容量和充放电循环次数都有明显的改善。
图1为无任何添加剂充放电循环的容量衰减情况图；图2为本发明实施例1充放电循环的容量衰减情况图；图3为本发明实施例2充放电循环的容量衰减情况图；图4为本发明实施例3充放电循环的容量衰减情况图。
具体实施例方式实施例1:称取锌酸钙(Ca[Zn (OH)J2 · 2H20)91. 2g，乙炔黑 0. 8g，氧化铋(Bi2O3) 2g，氧化铅 (PbO) 6g混合均勻后，在IOMpa的压力下持续lmin，制成锌电极。选用Hg/HgO为参比电极，泡沫镍为对电极与采用上述方法制备的锌电极在电解 池中加入20%的KOH溶液，构成三电极体系，进行充放电循环测试。百次充放电循环的容量 衰减见附图2。与没有任何添加剂的锌电极相比，比容量有所增强，充放电循环次数也有显 著增强，但百次充放电循环后比容量较低。实施例2 称取锌酸钙(Ca[Zn (OH)J2 · 2H20) 83. 6g，乙炔黑 0. 4g，氧化铋(Bi2O3) 6g，氧化铅 (PbO) IOg混合均勻后，在IOMpa的压力下持续lmin，制成锌电极。选用Hg/HgO为参比电极，泡沫镍为对电极与采用上述方法制备的锌电极在电解 池中加入20%的KOH溶液，构成三电极体系，进行充放电循环测试。百次充放电循环的容量 衰减见附图3。与没有任何添加剂的锌电极相比，比容量有所增强，充放电循环次数也有显 著增强，但百次充放电循环后比容量不高。实施例3 称取锌酸钙(Ca[Zn (OH) 3] 2 · 2H20) 75. 2g，乙炔黑 0. 8g，氧化铋(Bi2O3) IOg,氧化铅 (PbO) 10g，包覆氢氧化镧(La(OH)3)的锌酸钙(Ca[Zn(OH)3]2 ·2Η20)4g混合均勻后，在IOMpa 的压力下持续lmin，制成锌电极。选用Hg/HgO为参比电极，泡沫镍为对电极与采用上述方法制备的锌电极在电解 池中加入20%的KOH溶液，构成三电极体系，进行充放电循环测试。百次充放电循环的容量 衰减见附图4。与没有任何添加剂的锌电极相比，比容量和充放电循环次数都增强显著，且 百次充放电循环后比容量下降较小。
权利要求
一种改善锌电极充放电循环寿命的方法，其特征在于以锌酸钙为锌电极的主要原料，添加乙炔黑，氧化铋，氧化铅，包覆氢氧化镧的锌酸钙四种添加剂中的一种或几种，制成锌电极；其中每100g锌电极添加乙炔黑不超过1.2g，添加氧化铋不超过10g，添加氧化铅不超过14g，添加包覆氢氧化镧的锌酸钙不超过8g。
全文摘要
本发明公开一种改善锌电极充放电循环寿命的方法，该方法是以锌酸钙为锌电极的主要原料，添加乙炔黑，氧化铋，氧化铅，包覆氢氧化镧的锌酸钙四种添加剂中的一种或几种，制成锌电极；其中每100g锌电极添加乙炔黑不超过1.2g，添加氧化铋不超过10g，添加氧化铅不超过14g，添加包覆氢氧化镧的锌酸钙不超过8g。该方法属于采用无汞添加剂，改善锌电极充放电循环的寿命。
文档编号H01M4/62GK101969121SQ20101028179
公开日2011年2月9日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者吴桢芬, 张正富, 赵逸群 申请人:昆明理工大学