电池电极用基底层、使用它的集电体、电极及锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池的基底层及具有该基底层的电极。更详细地说，涉及夹设于集电体和电极层之间的基底层、在集电体上形成有该基底层的带基底层集电体、在其上进一步涂布电极层的电极及使用该电极的锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002 ]锂离子二次电池的电极用部件例如用于电动汽车、燃料电池车、混合动力汽车、家庭用蓄电设备、电动工具、电车、小型便携式机器等所使用的电池(含电容器)。特别是近年来，锂离子二次电池被搭载于汽车等，其发展显著。
[0003]构成锂离子二次电池的部件可以大体分为正极电极、负极电极、隔板、电解液。其中，电极由集电体、活性物质、粘结剂、导电助剂之类的材料构成，很大程度上影响电池整体的性能。
[0004]关于电极，在使用金属箔等的集电体上，利用涂布机涂布溶剂(作为还含有作为分散介质的功能的溶剂)中分散混合了含活性物质、粘结剂、导电助剂等的材料的浆料。之后，通常在作为涂布机的一部分组装而设置的烘箱中使浆料干燥并卷取来制造。之后，根据需要进行纵切或加压。
[0005]但是，形成于金属箔等集电体上的电极层在反复充放电时，因集电体和电极层的界面的密合性恶化而使电阻增加，放电容量降低。因此，充放电循环寿命不足。另外，存在从集电体脱落的电极层的粉末成为短路的原因等问题。
[0006]据认为这是因为，由于伴随充放电的锂离子的掺杂、脱掺杂，活性物质反复膨胀、收缩，因此在电极层和集电体的界面产生局部的剪切力，集电体和电极层的界面的密合性因该剪切力的作用而恶化，产生集电体和电极层的剥离。
[0007]专利文献I中公开了一种电极层，其特征在于，含有炭黑、包含氟系高分子化合物的高分子化合物、热固化性交联剂，且经由实施了热固化处理的基底层形成于集电体上。另夕卜，专利文献2公开了一种电极层，其特征在于，含有炭黑及通过放射线照射可固化的高分子化合物，且经由实施了放射线固化处理的基底层形成于集电体上。但是，在专利文献I及2公开的方法中，由于形成基底层时使用固化剂，因此需要固化工序，存在生产性降低这类问题。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平7-201362号公报
[0011]专利文献2:日本特开平7-201363号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明是根据这样的事情而完成的，其目的在于，提供一种可以抑制集电体和电极层的密合性的降低的基底层、在集电体上形成有基底层的带基底层集电体、在集电体上进一步涂布电极层的电极及具备电极的锂离子二次电池。
[0014]解决课题的手段
[0015]发明人发现，通过使用主链中具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂作为基底层中所含的粘结剂，可以在不使用固化剂的情况下实现上述目的。
[0016]S卩，本发明的一个方式是一种基底层，其设置于构成二次电池的电极的集电体和电极层之间，含有导电材料、和作为用于粘结导电材料彼此的粘结剂的主链中具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂。
[0017]另外，导电材料可以是碳材料。
[0018]另外，碳材料可以是乙炔黑。
[0019]另外，主链中具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂的数均分子量可以是14000以上22000以下的范围。
[0020]本发明的另一方式是一种带基底层集电体，其中在集电体上形成有上述基底层。
[0021]另外，集电体可以是铝箔。
[0022]本发明的另一方式是一种电极，其中在上述带基底层集电体的基底层上进一步层叠形成有电极层。
[0023]另外，电极层可以包含正极用活性物质。
[0024]本发明的另一方式是一种锂离子二次电池，其包括上述电极。
[0025]发明效果
[0026]根据本发明，能够通过适于批量生产的工序，提供可抑制集电体和电极层的密合性的降低的基底层、在集电体上形成有基底层的带基底层集电体、在集电体上进一步涂布电极层的电极及具备电极的锂离子二次电池。
【附图说明】
[0027][图1]图1是表示充放电循环评价试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0028]以下，对本发明的一个实施方式进一步详细地进行说明。
[0029]本实施方式的基底层是设置于构成锂离子二次电池的电极的集电体和活性物质层之间的层，其特征在于，该基底层由用于粘结导电材料彼此的粘结剂构成，该粘结剂是在主链中具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂。在此，所谓双酚A骨架是指在聚合物的主链的构成单元(重复结构)中含有来自双酚A的分子结构的聚合物的结构。以下，对基底层进行说明。
[0030](粘结剂)
[0031]首先，对本实施方式的粘结剂进行说明。一般地，作为粘结剂可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、ETOM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶等化学、物理上稳定的材料，但必须使用在浆料的溶剂中溶解而在电池的电解液中不溶解或溶胀的材料。因此，作为本实施方式的粘结剂，使用在主链中具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂。作为电解液的溶剂大多是使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯，所以粘结剂在这些溶剂及其混合物中不溶解或溶胀为必要条件。在此，发明者实验的结果是，主链不具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂大多在碳酸酯中溶解或溶胀，相反，主链具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂对碳酸酯的耐受性优异。因此，使用主链具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂作为粘结剂的情况下，使用通常的碳材料作为后述的导电材料时，得到本发明的显著的效果如得到循环特性优异的电极等。另外，主链具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂的数均分子量优选为14000以上22000以下的范围内。主链具有双酸A骨架的无定形聚酯树脂的数均分子量比14000小的情况，浸渍在碳酸酯时将会产生溶胀。另外，主链具有双酚A骨架的无定形聚酯树脂的数均分子量比22000大的情况，难以溶解在浆料的溶剂中。
[0032](导电材料)
[0033]接着，对导电材料进行说明。作为导电材料优选使用科琴黑、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、无定形碳等碳材料。这些导电材料中，乙炔黑形成50nm?200nm的粒径非常小的碳粒子连结成链状的结构，具有用于形成导电通路的优异的形状，因此最优选使用乙炔黑。另外，本说明书中虽记为“导电材料”，但与记为“导电剂”的情况相同。
[0034](基底浆料的制作)
[0035]接着，对基底浆料的制作方法进行说明。基底浆料可以通过将粘结剂、导电材料及溶剂混合而得到。另外，溶剂还具有作为使导电剂分散的分散介质的功能。混合方法没有特别限定，可以采用旋转式或行星式等一般的搅拌混合机。作为溶剂，必须选择可以溶解粘结剂的溶剂。例如，在使用主链具有双酸A骨架的无定形聚酯树脂作为本实施方式的粘结剂的情况下，优选使用甲苯作为溶剂。然而，从涂布时的干燥速度等观点来看，更优选使用甲苯和MEK (甲基乙基酮)的混合物。
[0036]首先，在上述的溶剂中投入粘结剂，使用搅拌混合机使其充分溶解。接着，投入导电材料再进行搅拌混合。搅拌混合的时间没有特别限定，但由于需要充分、均匀地使导电材料分散，因而通常进行数十分钟?数小时左右，由此得到基底浆料。
[0037](基底层的形成)
[0038]接着，对基底层的形成方法进行说明。通过在集电体上涂布上述所得的基底浆料，并使涂膜干燥，从而形成基底层。在实际的工序中，以作为其表面具有基底层的带基底层集电体的状态而获得。基底浆料的涂布没有特别限定。作为基底浆料的涂布方式可以使用辊涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、逆转辊涂布机、刮条涂布机、逗点涂布机、浸渍挤压涂布机、模涂机、凹版涂布机、微型凹版涂布机、丝网涂布机等。特别是使用模涂机的模涂法在均匀地涂布形成基底层方面是优选的。
[0039]涂膜的干燥方式没有特别限定。对于涂膜的干燥，除自然干燥外，可以使用热风、远红外线、微波等。然而，一般是在涂布机(coater)后部一体组装设置的烘箱中进行干燥的方式。干燥后在涂布机的卷取部卷成筒状。从卷出至卷绕，优选在一连串的传送下连续地进行。
[0040]本实施方式的带基底层集电体在集电体上形成有上述的基底层。以下，对集电体进行说明。
[0041](集电体)
[0042]集电体没有特别限定，可以使用由铝、不锈钢、镀镍钢、铜等公知的材质构成的集电体。特别是为了形成正极电极的基底层，优选使用铝箔。
[0043]本实施方式的电极是在上述的带基底层集电体的基底层上进一步涂布电极层的电极。以下，对电极层进行说明。
[0044](电极活性物质)
[0045]首先，对电极活性物质进行说明。作为涂布于基底层上的电极层中所含的活性物质，可以使用通常作为正极用活性物质及负极用活性物质使用的任意的活性物质。本实施方式的基底层因在用于正极的情况下效果显著地显现，所以优选用于正极。在正极使用本实施方式的基底层的情况下，作为正极用活性物质可以使用可吸留.释放锂离子的锂过渡金属复合氧化物，例如，可以列举钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、及它们的复合氧化物(混合物)、磷酸铁锂等。其中，从电极性能和成本方面来看，最优选使用锰酸锂。
[0046](电极粘结剂)
[0047]接着，对电极粘结剂进行说明。作为电极粘结剂，优选使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、EPDM、SBR、NBR、氟橡胶等化学上、物理上稳定的材料。使用正极用活性物质的情况下，其中，特别优选使用聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，因而能够以粘结剂溶液的状态使用，适于制作电极浆料。
[0048](电极导电助剂)
[0049]接着，对电极导电助剂进行说明。作为电极导电助剂，可以使用炭黑或天然石墨、人造石墨、无定形碳等碳系材料，还可以使用氧化钛或氧化钌等金属氧化物、金属纤维等。其中，优选使用呈现组织结构的炭黑，特别优选使用作为其一种的炉法炭黑或科琴黑、乙炔黑。另外，也可以用作炭黑和其它导电剂(例如气相生长碳纤维(VGCF))的混合体系。
[0050](电极浆料)
[0051 ]接着，对电极浆料进行说明。通过在溶剂中添加如上所述的电极活性物质、电