专利名称：从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法
技术领域：
本发明涉及一种废弃物资源再生处理技术领域，特别涉及一种从废弃物资源锌空气电池锌阳极废物和电池废液中生产高纯枝片状金属锌粉及电池废液再生方法。
背景技术：
由于煤炭、石油等不可再生能源频频告急，后石油时代的来临，使人们寻求、开发和利用新能源的脚步越来越急切，电池电源系统行业的发展也越来越受到人们的关注。“21 世纪的新型能源”锌空气电池的发明已经有上百年的历史，以其能量大、容量大、能量高、工作电压平稳、使用寿命长、性能稳定、无毒无害、安全可靠、没有爆炸隐患、资源丰富、成本低廉等诸多优点而被公认为非常优秀的储能材料。1995年以色列电燃料(ElectricFuel)有限公司首次将锌空气电池用于电动汽车上，使得锌空气电池进入了实用化阶段。美国以及德国、法国、瑞典、荷兰、芬兰、西班牙和南非等多个国家也都在电动汽车上积极地推广应用锌空气电池。前不久我国北京中航长力、上海Powerzinc公司的大手笔又使锌空气电池再一次“闪亮登场”。
锌空气电池已有上百年的历史，技术上已成熟。就这种电池而言，由于每天锌粉的使用量比较大，一般每辆公共汽车14小时需要使用500-700公斤的金属锌粉，虽然电池本身的材料成本不是很高，但是未能进行大规模放电后的锌阳极完全回收再利用的生产，致使使用成本比较高，受市场影响大，难于得到大规模的发展。目前必须建立起相应的能工业化回收再利用的配套技术，让“21世纪理想动力源”-锌空气电池真正的服务人类。发明内容
本发明的目的旨在于克服以上技术存在的问题，提供一种从废弃物资锌空气电池锌阳极废物和电池废液中生产高纯枝片状金属锌粉及电池废液再生方法。
本发明所述的从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法，其步骤如下a.由1-99份NaOH和99_1份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为20-80%，得NaOH/KOH混合溶液，此处所述的NaOH和KOH的配比一般以KOH为主，但也不排除NaOH的比例提高，这个是根据锌空气电池的发展而定的，另各个锌空气电池的生产厂家的比例也会有所不同；NaOH和KOH总质量浓度为20-80%所说的总质量浓度是NaOH和KOH 二者之和；b.先量取锌空气电池废物Na0H/K0H混合溶液以固液比为1:2-15，混合均勻得浸取原料，然后在10-100摄氏度条件下搅拌0. Γ3 h ；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于下一个流程中步骤a\b阶段的浸取液，整个流程实现碱浸取-硫化物加入-锌和铅分离-石灰加入再生碱-电解生产金属锌-浸取液循环使用的目标。
步骤d所述的硫化物包括硫化钠，硫化钾，硫化钙，硫代硫酸钠，焦硫酸钠中的一种或一种以上的组合物。
步骤d所述硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的1-10%计算。
步骤f所述的金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉。
本发明所述的从电池锌阳极废物和电池废液中生产高金属锌粉及电池液的方法， 是在NaOH和KOH混合溶液中电解生产枝片状金属锌粉和电池液再生的方法。首先采用 NaOH和KOH质量浓度比为1-99%的混合溶液在10-100 0C范围内浸取经粉碎过的放电后锌阳极，这里所指放电后锌阳极包括氧化锌、未完全放电的金属锌、碳酸锌等，其主要成分为&ι0、Zn、Zn(OH)2, ZnCO3，浸取后，锌的溶解率大于99. 99% ；浸取液再与放电后的电池溶液混合形成混合液，这里的电池液是指放过电需要更换的NaOH或者KOH溶液，主要成分是 20-60%的NaOH或者KOH溶液及氢氧化锌、锌酸钾、锌酸钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锌等混合体；混合液再用硫化物纯化分离其中的铁、铜、铅等杂质，包括硫化钠，硫化钾，硫化钙，硫代硫酸钠，焦硫酸钠等；硫化物净化后的溶液，采用任何石灰加入量再生碱，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；电解液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极，得到金属锌含量为96%以上的枝片状金属锌粉。整个流程实现碱浸取-硫化物加入-锌和铅分离-石灰加入再生碱-电解生产枝片状金属锌-浸取液循环使用的目标。本发明基于放电后的锌阳极、电池溶液为原料循环再生金属锌和NaOH、KOH溶液的再生利用，整个生产过程不产生二次污染。
本发明能实现完全的循环利用再生锌阳极及电池电解液，制取的金属锌粉是枝片状的，具有表面积大、活性强的特点，比传统的球形锌粉放电稳定，并能提高20-30%的放电量；再生的锌阳极的回收加工成本只需采用新的传统锌粉做锌阳极的1/10，如果锌价提高，则成本差距更大。本发明的工业化生产能保证锌空气电池的运行成本稳定，促使锌空气电池车的产业化发展，同时能避免以前放电后的锌阳极做氧化锌所造成的环境污染。
图1为放电后锌阳极废物资源再生流程图。
图2为放电后废电池液再生流程图。
图3为电解析出枝片状锌粉照片。
图4为电解析出枝片状锌粉照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。
实施例1一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产高金属锌粉及电池液的方法，其步骤为a.由1份NaOH和99份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为20%，得NaOH/KOH混合溶液；b.先量取锌空气电池废物Na0H/K0H混合溶液以固液比为1:2，混合均勻得浸取原料， 然后在10摄氏度条件下搅拌3 h ；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液，硫化物为硫化钠，硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的10%计算；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉，金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于步骤a或/和b的浸取液。
实施例2一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产高金属锌粉及电池液的方法，其特征在于， 其步骤如下a.由99份NaOH和1份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为47. 7%，得NaOH/KOH混合溶液；b.先量取锌空气电池废物NaOH/KOH混合溶液以固液比为1:10，混合均勻得浸取原料，然后在100摄氏度条件下搅拌0. Ih ；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液，硫化物包括硫化钠、硫化钙和硫代硫酸钠的组合物，硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的1. 计算；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉，金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于步骤a或/和b的浸取液。
实施例3一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产高金属锌粉及电池液的方法，其特征在于， 其步骤如下a.由50份NaOH和50份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为50%，得NaOH/KOH混合溶液；b.先量取锌空气电池废物Na0H/K0H混合溶液以固液比为1 5. 5，混合均勻得浸取原料，然后在阳摄氏度条件下搅拌2 h；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液，硫化物为硫化钾和焦硫酸钠的组合物，硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的5% 计算；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉，金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于步骤a或/和b的浸取液。
实施例4一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产高金属锌粉及电池液的方法，其特征在于， 其步骤如下a.由25份NaOH和75份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为63%，得NaOH/KOH混合溶液；b.先量取锌空气电池废物Na0H/K0H混合溶液以固液比为1:2-10，混合均勻得浸取原料，然后在75摄氏度条件下搅拌1. 5 h ；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液，硫化物包括硫化钠，硫化钾，硫化钙，硫代硫酸钠，焦硫酸钠的组合物，硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的8%计算；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉，金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于步骤a或/和b的浸取液。
实施例5采用某电池公司的锌空气电池放电后的锌空气电池液为原料，主要成分是38%的KOH 溶液及50g/L的氢氧化锌和锌酸钾、碳酸钾、少量碳酸锌等混合体。加热到10-95 的条件下，慢速搅拌20分钟，搅拌速度为80转左右/分钟，加入分离剂继续慢速搅拌30分钟，过滤分离出铅、铜、铁等杂质，滤渣经清洗测试无毒性，可以集中再回收。滤液直接电解，纯度为99. 95%以上的枝片状金属锌沉积于阴极上。电解结束后，废电解液加入分离剂继续慢速搅拌30分钟，过滤分离出硫化锌，滤液直接用于做新的锌空气电池的电解液。整个流程中碱溶液和锌都做到99%以上回收循环利用，对环境不造成污染。电解出的阴极枝片状锌粉经过滤直接压成锌阳极再次运用在锌空气电池上。经放电测试回收后的锌阳极和电解液的放电效果不变。锌阳极和电解液经多次放电、再生循环都能做到回收完全，放电效果不变。
实施例6锌阳极的回收再生循环利用。采用某电池公司的锌空气电池放电后的锌阳极为原料， 主要成分包括70%左右的氧化锌、洲碳酸锌和28%未完全放电的金属锌混合体。先对放电后的锌阳极进行适当粉碎，粉碎到0. l-2mm以下，以1 :5_15的KOH溶液，也可以用NaOH/ 锌阳极粉比例在10-95 的条件下，慢速搅拌90分钟，搅拌速度为80转左右/分钟进行浸取，再加入分离剂继续慢速搅拌30分钟，过滤分离出铅、铜、铁等杂质，滤渣经清洗测试无毒性，可以集中再回收，滤液直接电解，纯度为99. 95%以上的枝片状金属锌沉积于阴极上。 电解结束后，溶液直接用于循环下一个浸取流程。整个流程中碱溶液和锌都做到完全回收循环利用，对环境不造成污染。电解出的阴极枝片状锌粉经过滤直接压成锌阳极再次运用在锌空气电池上。经放电测试回收后的锌阳极的放电效果比原生球形锌粉做阳极更好，放电率更高。锌阳极经多次放电、再生循环都能做到回收完全，放电效果不变。
实施例7放电后的锌空气电池液的回收再生循环利用。采用某电池公司的锌空气电池放电后的锌空气电池液为原料，主要成分是38%的KOH溶液及50g/L的氢氧化锌和锌酸钾、碳酸钾、 少量碳酸锌等混合体。加热到10-95 的条件下，慢速搅拌20分钟，搅拌速度为80转左右/分钟，加入分离剂继续慢速搅拌30分钟，过滤分离出铅、铜、铁等杂质，滤渣经清洗测试无毒性，可以集中再回收。滤液直接电解，纯度为99. 95%以上的枝片状金属锌沉积于阴极上。电解结束后，废电解液加入分离剂继续慢速搅拌30分钟，过滤分离出硫化锌，滤液直接用于做新的锌空气电池的电解液。整个流程中碱溶液和锌都做到99%以上回收循环利用， 对环境不造成污染。电解出的阴极枝片状锌粉经过滤直接压成锌阳极再次运用在锌空气电池上。经放电测试回收后的锌阳极和电解液的放电效果不变。锌阳极和电解液经多次放电、 再生循环都能做到回收完全，放电效果不变。
权利要求
1.一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法，其特征在于，其步骤如下a.由1-99份NaOH和99_1份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液，NaOH和KOH总质量浓度为20-80%，得NaOH/KOH混合溶液；b.先量取锌空气电池废物Na0H/K0H混合溶液以固液比为1:2-10，混合均勻得浸取原料，然后在10-100摄氏度条件下搅拌0. Γ3 h ；c.将步骤b所制备的浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d.采用硫化物纯化分离步骤C制得的锌空气电池集成混合液中的铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液；e.采用溶液中锌总量1-30%的石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f.将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液采用纯镁及以镁为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阴极，316L不锈钢及以不锈钢为主材料的板材、纯钛及以钛为主材料的板材做阳极电解，得到金属锌粉；g.电解结束后，贫液循环使用，用于步骤a或/和b的浸取液。
2.根据权利要求1所述的从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法， 其特征在于，步骤d所述的硫化物包括硫化钠，硫化钾，硫化钙，硫代硫酸钠，焦硫酸钠中的一种或一种以上的组合物。
3.根据权利要求1所述的从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法， 其特征在于，步骤d所述硫化物加入量按照纯化溶液中锌量的1-10%计算。
4.根据权利要求1所述的从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法， 其特征在于，步骤f所述的金属锌粉为金属锌含量为96%以上的枝片状的金属锌粉。
全文摘要
一种从电池锌阳极废物和电池废液中生产锌粉及电池液的方法涉及一种废弃物资源再生处理技术领域，本发明步骤如下a．由1-99份NaOH和99-1份的KOH按照质量配比配置的强碱性溶液；b．NaOH/KOH混合溶液以固液比为1:2-10，混合均匀得浸取原料；c．将浸取原料，与锌空气电池废液混合，得锌空气电池集成混合液；d．采用硫化物纯化分离铁、铜、铅，得硫化物纯化溶液；e．采用石灰再生碱与硫化物纯化的溶液反应，得到适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液；f．将e步骤得到的适合于电解的锌酸钠、锌酸钾溶液电解，得到金属锌粉；g．电解结束后，贫液循环使用。本发明充分利用废弃资源，整个生产过程不产生二次污染。
文档编号C25C1/16GK102505076SQ20111045492
公开日2012年6月20日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年6月1日
发明者易天晟, 朱清渭, 赵由才 申请人:昆明同越科技开发有限公司