专利名称：单晶ZnO纳米线的锌—草酸盐水热制备方法
技术领域：
本发明属于低维结构半导体光电子材料技术领域，具体涉及到单晶ZnO纳米线的制备方法。
背景技术：
ZnO是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下带隙宽度为3.37eV，激子结合能高达60meV。由于其独特的光学、电子学和化学性质，在气体传感、太阳能电池、光催化、变阻器和发光二极管等领域具有广泛的应用。自从2001年ZnO纳米带的发现(Science，2001，1947)和直立ZnO纳米线阵列激光发射(Science，2001，292，1897)实现以来，ZnO纳米线、纳米棒、纳米带等准一维纳米结构的制备、物理化学性质及其应用研究异常活跃。到目前为止，人们已经制备出了ZnO纳米线、纳米带、纳米管、纳米螺旋以及一维ZnO纳米棒阵列等纳米结构，研究了它们的光电子、场发射、压电和化学传感特性，利用ZnO纳米线或纳米棒研制出了O2、C2H5OH和pH传感器、场效应晶体管、逻辑电路和纳米发电机。
目前制备ZnO纳米线和纳米棒的方法主要有热蒸发、化学气相沉积、激光烧蚀法和水热法，其中热蒸发、化学气相沉积和激光烧蚀法设备昂贵、操作复杂、产率低(Inorg，Chem.，2006，45，7535)。近年来，人们采用锌盐-六次甲基四胺-乙醇-水(Inorg.Chem.，2006，45，1208)、涂敷有ZnO晶种的硅片-锌盐-氢氧化钠-有机胺-水(Angewandte.Chemie.，2003，42，3031)和锌片-氢氧化钠-过氧化氢-水(Chem.Commun.，2004，712-713)的水热体系在较低温度制备出了ZnO纳米棒和纳米线，所制备的ZnO纳米线的直径在10～200nm，长度在200nm～5μm。最近，齐利民等在单质锌-过二硫酸铵-NaOH-水的水热体系中制备出了ZnO纳米线，所制备的ZnO纳米线的直径在60～200nm，长度在20～50μm(Chem.Commun.，2006，3551)。然而该方法是在0.48mol/LNaOH溶液中150℃反应2天，强碱环境腐蚀设备，加之制备时间太长，不利于大规模的工业生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述ZnO纳米线的热蒸发、化学气相沉积和激光烧蚀法制备方法的缺点，提供一种方法简单、操作简便、原料易得、产品成本低的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤1、预处理锌片将锌含量＞99.95％锌片用细砂纸打磨后，用水冲洗干净，放入15mL去离子水中，用功率为250W的超声清洗机、频率为40kHz的超声波清洗10～20分钟，再放入15mL无水乙醇或15mL丙酮中，用相同的功率和频率的超声波再清洗10～20分钟。
2、配制草酸溶液将草酸用去离子水按常规方法配制成0.075～0.75mol/L的草酸水溶液。
3、配制氢氧化钠水溶液将氢氧化钠用去离子水按常规方法配制成0.1～1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。
4、配制pH为6～8的草酸钠溶液搅拌下，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05～0.25mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液；也可以将固体草酸钠用去离子水配制成浓度为0.05～0.25mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液。
5、制备单晶ZnO纳米线取步骤4配制的草酸钠溶液15～20mL加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，使所加溶液占聚四氟乙烯内衬容积的30％～40％，将步骤1的预处理锌片水平放到反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入恒温干燥箱中在140～180℃反应12～36小时，反应结束后，自然降温至室温，开启反应釜盖，取出锌片，用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，自然晾干，在锌片的表面上制备成单晶氧化锌纳米线。
本发明的配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸用去离子水按常规方法配制成优选浓度为0.10～0.70mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠用去离子水按常规方法配制成优选浓度为0.2～0.8mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成优选浓度为0.05～0.20mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液；也可以将固体草酸钠用去离子水配制成优选浓度为0.05～0.20mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中优选在140～170℃反应18～30小时。
本发明在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成最佳浓度为0.05、pH为6～8的草酸钠溶液；也可以将固体草酸钠用去离子水配制成最佳浓度为0.05mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中最佳在140℃反应24小时。
本发明采用锌片在草酸钠溶液中进行水热反应制备成直径为50～300nm、长度为50μm～1mm单晶ZnO纳米线。本发明与现有的制备单晶ZnO纳米线方法相比，具有方法简单、操作简便、原料易得、产品成本低、重复性好、适合工业化生产等优点。所制备的单晶ZnO纳米线可作为制备低压和短波发光二极管、二极管激光器、化学和生物传感器等光电器件的材料。
图1是锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大100倍的扫描电镜照片。
图2是图1放大5倍的扫描电镜照片。
图3是图2放大10倍的扫描电镜照片。
图4是锌片在pH为6的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大500倍的扫描电镜照片。
图5是锌片在pH为8的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图6是单根单晶ZnO纳米线顶部的场发射扫描电镜照片。
图7是锌片上制备的单晶ZnO纳米线的X射线衍射图。
图8是单根单晶ZnO纳米线的透射电镜照片。
图9是单根单晶ZnO纳米线的电子衍射图。
图10是单根单晶ZnO纳米线局部的高分辨透射电子显微镜照片。
图11是锌片上制备的单晶ZnO纳米线的光致发光谱图。
图12是未经任何处理的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图13是图12放大5倍的扫描电镜照片。
图14是打磨的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图15是图14放大5倍的扫描电镜照片。
图16是超声清洗后的锌片在pH为7的0.005mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图17是图16放大5倍的扫描电镜照片。
图18是超声清洗后的锌片在pH为7的0.25mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图19是图18放大5倍的扫描电镜照片。
图20是超声清洗后的锌片在pH为4的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图21是图20放大5倍的扫描电镜照片。
图22是超声清洗后的锌片在pH为9的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图23是图22放大5倍的扫描电镜照片。
图24是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中100℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图25是图24放大5倍的扫描电镜照片。
图26是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中180℃反应24小时制备的单晶ZnO纳米线放大50倍的扫描电镜照片。
图27是图26放大400倍的扫描电镜照片。
图28是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应1小时制备的单晶ZnO纳米线放大5000倍的扫描电镜照片。
图29是图28放大4倍的扫描电镜照片。
图30是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应6小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图31是图30放大10倍的扫描电镜照片。
图32是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应12小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图33是图32放大5倍的扫描电镜照片。
图34是超声清洗后的锌片在pH为7的0.05mol/L草酸钠溶液中140℃反应36小时制备的单晶ZnO纳米线放大1000倍的扫描电镜照片。
图35是图34放大5倍的扫描电镜照片。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下1、预处理锌片将锌含量＞99.95％的锌片裁剪成长×宽为10×10mm2或10×20mm2的矩形片，用细砂纸打磨后，用水冲洗干净，放入15mL去离子水中，用功率为250W的超声波清洗机、频率为40kHz的超声波清洗15分钟，放入15mL无水乙醇中再用相同功率和频率的超声波清洗15分钟。用超声波清洗锌片的时间可在10～20分钟范围内任意选取。
2、配制草酸溶液将草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成0.75mol/L的草酸水溶液。
3、配制氢氧化钠水溶液将氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。
4、配制pH为7的草酸钠溶液搅拌下，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为7的草酸钠溶液。
5、制备单晶ZnO纳米线取步骤4配制的草酸钠溶液15～20mL加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，使所加溶液占聚四氟乙烯内衬容积的30％～40％，将步骤1的预处理锌片水平放到反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入恒温干燥箱中在140℃反应24小时，自然降温至室温，开启反应釜盖，取出锌片，用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，自然晾干后，在锌片的表面上制备出单晶ZnO纳米线。
所制备产物的扫描电镜照片见图1～图3，从图1～图3可以看出产物的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm。制备的产物用X射线衍射分析仪所绘制的曲线见图7，图中2θ为31.6°，34.3°，36.2°，47.5°，56.5°，62.7°，66.1°，67.9°和72.5°(用“”标注)与六方纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.36-1451，晶胞参数a为0.3250nm， c为0.5207nm)的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(004)面的衍射峰位相对应。图中2θ为36.2°，39.1°，43.3°，54.4°，70.3°和77.0°(用“·”标注的峰)的衍射峰与六方相单质Zn的(002)，(100)，(101)，(102)，(103)和(004)面的衍射峰位相对应，表明在金属锌表面制备的产物为六方纤锌矿结构ZnO。制备的产物用场发射扫描电镜进行观察，其照片见图6，图6是100000倍场发射扫描电镜照片，由图6可见制备的ZnO纳米线的截面为六边形。制备的产物用透射电镜进行表征，结果见图8～图10，图8是普通透射照片，图9是选区电子衍射照片，图10是高分辨透射电镜照片，由图8～图10可见所得产物为单晶六方纤锌矿结构ZnO纳米线，其生长方向为 (即C轴)方向。用单光子计数荧光光谱仪测试了产物的发光光谱，结果见图11。图11是用氙灯作光源300nm波长的光激发得到产物的光致发光谱，从图11发现发光峰位于397nm很强的紫外光发光，而在可见光区没有观察到发光峰，说明所制备的ZnO纳米线结晶性能好，缺陷少。
实施例2以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为6的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在140℃反应24小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图4，从图4可以看出单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度达到50μm以上。
实施例3以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为8的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在140℃反应24小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图5，从图5可以看出单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度达到50μm以上。
实施例4以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.25mol/L、pH为7的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在140℃反应24小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图18、图19，从图18、图19可见单晶ZnO纳米线的长度达到50μm以上、直径为100nm～1.5μm。
实施例5以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为7的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在180℃反应24小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图26、图27，从图26、图27可见反应温度为180℃时所制备的单晶ZnO纳米线的直径和长度与140℃制备的单晶ZnO纳米线的直径和长度一致，但有少量的单晶ZnO纳米带生成。
实施例6
以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为7的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在140℃反应12小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图32、图33，从图32、图33可见单晶ZnO纳米线的直径为30～300nm、长度约为100μm。
实施例7以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在配制草酸溶液的工艺步骤2中，草酸9.5g用去离子水按常规方法配制成浓度为0.075mol/L的草酸水溶液。在配制氢氧化钠水溶液的工艺步骤3中，氢氧化钠12.0g用去离子水按常规方法配制成浓度为1.0mol/L的氢氧化钠水溶液。在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05mol/L、pH为7的草酸钠溶液。在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤5中，恒温干燥箱中在140℃反应36小时。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的单晶ZnO纳米线的扫描电镜照片见图34、图35，从图34、图35可见单晶ZnO纳米线的直径为30～300nm、长度约为100μm。
实施例8以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在以上实施例1～7配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，用固体草酸钠与去离子水配制成浓度为0.10mol/L、pH为7的草酸钠溶液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例9
以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在以上实施例1～7配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，用固体草酸钠与去离子水配制成浓度为0.05mol/L、pH为6的草酸钠溶液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例10以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在以上实施例1～7配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，用固体草酸钠与去离子水配制成浓度为0.25mol/L、pH为8的草酸钠溶液。其它工艺步骤与相应的实施例相同。
实施例11以所用原料草酸9.5g制备单晶ZnO纳米线为例所用的其它原料以及制备方法如下在以上实施例1～7预处理锌片步骤1中，将锌含量＞99.95％的锌片裁剪成长×宽为10×10mm2或10×20mm2的矩形片，用细砂纸打磨后，用水冲洗干净，放入15mL去离子水中，用功率为250W的超声清洗机、频率为40kHz的超声波清洗的时间与实施例1相同，放入15mL丙酮中用相同的功率和频率超声波清洗的时间与实施例1相同。其它工艺步骤与相应实施例相同。
为了确定本发明最佳的工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下实验仪器微型反应釜，由北京实华科技发展公司生产；超声波发生器，型号为KQ-250，由昆山市超声仪器有限公司生产；X射线衍射分析仪，型号为D/MAX-IIIC，由日本理学公司生产；扫描电镜，型号为Quanta 200型，由荷兰FEI公司生产；场发射扫描电子显微镜，型号为JEM-6700F，由日本电子株式会社生产；透射电镜，型号为JEM-3010，由日本电子株式会社生产；单光子计数荧光光谱仪，型号为FLS 920，由Edinburgh Instruments生产。
1、锌片的处理方法发明人考察了锌片的处理方法对ZnO纳米线长度的影响。第一种为未经任何处理的锌片，第二种为细砂纸打磨后的锌片。第三种为细砂纸打磨后先放入15mL去离子水再放入15mL无水乙醇中，用功率为250W的超声波清洗机、频率为40kHz的超声波清洗10分钟，将三种锌片分别放入到盛有15mL浓度为0.05mol/L、pH值为7草酸钠溶液的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧金属反应釜盖，并将金属反应釜放入恒温干燥箱中在140℃反应24小时，自然降温至室温。开启反应釜盖，将锌片取出，用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，自然晾干，在金属锌片上制备出单晶ZnO纳米线。
所制备的三种单晶ZnO纳米线用扫描电镜进行观测。第一种锌片所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图12、图13，从图12、图13可以看出单晶ZnO纳米线的直径为150～500nm、长度为10～20μm。第二种锌片所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图14、图15，从图14、图15可以看出单晶ZnO纳米线的直径为150～500nm、长度为5～20μm。第三种锌片所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图1～图5，从图1～图5可以看出单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm。以上结果表明，在相同的反应条件下，经超声波清洗的锌片上制备的单晶ZnO纳米线的长度明显长于未经任何处理和细砂纸打磨的锌片上生长的单晶ZnO纳米线的长度。本发明选择锌片用细砂纸打磨，先放入去离子水中再放入无水乙醇中，用功率为250W的超声波清洗机、频率为40kHz的超声波清洗，最佳超声清洗时间为15分钟。
2、pH为6～8的草酸钠溶液浓度的选择锌片的预处理方法与实验1的第三种处理方法相同，取15mLpH为7草酸钠溶液，反应温度140℃，反应24小时，其它工艺步骤与实验1相同，考察了草酸钠浓度为0.005mol/L、0.25mol/L对单晶ZnO纳米线尺寸的影响。采用草酸钠浓度为0.005mol/L所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图16和图17，从16和图17可以看出单晶ZnO纳米线的直径为150～500nm、长度为5～20μm。采用草酸钠浓度为0.25mol/L所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图18和图19，从图18和图19可以看出单晶ZnO纳米线的长度达到50μm以上、直径为100nm～1.5μm。
本发明选择草酸钠的浓度范围为0.05～0.25mol/L，最佳的草酸钠浓度为0.05mol/L。
3、确定草酸钠溶液的pH值锌片的预处理方法与实验1的第三种处理方法相同，取15mL浓度为0.05mol/L的草酸钠溶液，反应温度为140℃、反应时间为24小时，其它工艺步骤与实验1相同，考察了pH＜6、pH为6～8、pH＞8的草酸钠溶液对单晶ZnO纳米线尺寸的影响。
草酸钠pH值分别为4、6、7、8、9对单晶ZnO纳米线尺寸的影响。采用草酸钠pH为4制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图20和图21，从图20和图21可以看出单晶ZnO纳米线的直径在100～750nm、长度为4～10μm。pH为6、7、8制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图1～图5，从图1～图5可以看出单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm。pH为9制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图22、图23，从图22、图23可见单晶ZnO纳米线的直径为200～800nm、长度为10～20μm。本发明选择草酸钠溶液的pH为6～8。
4、确定水热反应温度锌片的预处理方法与实验1的第三种处理方法相同，取15mLpH为7浓度为0.05mol/L的草酸钠溶液，反应时间为24小时，其它工艺步骤与实验1相同，考察了水热反应温度分别为100℃、140℃、180℃对单晶ZnO纳米线尺寸的影响。
水热反应温度为100℃所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图24和图25，从24和图25可以看出单晶ZnO纳米线的直径为150～500nm、长度为5～20μm。水热反应温度为140℃制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图1～图5，从图1～图5可以看出单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm。水热反应温度为180℃所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图26和图27，从26和图27可见反应温度为180℃时所制备的单晶ZnO纳米线的直径和长度与140℃制备的单晶ZnO纳米线的直径和长度一致，但有少量的单晶ZnO纳米带生成。本发明在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤中的水热反应温度为140～180℃，最佳水热反应温度为140℃。
5、确定水热反应时间锌片的预处理方法与实验1的第三种处理方法相同，取15mLpH为7浓度为0.05mol/L的草酸钠溶液，反应温度为140℃，其它工艺步骤与实验1相同，考察了水热反应时间分别为1、6、12、24、36小时对单晶ZnO纳米线尺寸的影响。
水热反应时间为1小时所制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图28和图29，从图28和图29可见单晶ZnO纳米线的直径为100～150nm、长度为500nm～1μm。水热反应时间为6小时制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图30和图31，图30是1000倍扫描电镜照片，图31是10000倍扫描电镜照片，从图可见单晶ZnO纳米线的直径为300～600nm、长度为30～50μm。水热反应时间为12小时制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图32和图33，从图32和图33可见单晶ZnO纳米线的直径为30～300nm、长度约为100μm。水热反应时间为24小时制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图1～图5，从图1～图5可见单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm。水热反应时间为36小时制备的单晶ZnO纳米线用扫描电镜观测的照片见图34和图35，从图34和图35可见反应时间为36小时所制备的单晶ZnO纳米线的直径为30～300nm、长度约为100μm。
本发明在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤中的水热反应时间为12～36小时，最佳水热反应时间为24小时。
以上实验表明，制备单晶ZnO纳米线的工艺步骤是细砂纸打磨，用功率为250W的超声波清洗机、频率为40kHz的超声波清洗机清洗10～20分钟对锌片进行预处理，选用pH为6～8浓度为0.05～0.25mol/L的草酸钠溶液，经处理的锌片与草酸钠溶液在反应釜中进行水热反应的温度为140～180℃、反应时间为12～36小时，自然冷却后在锌片上可制备出50μm～1mm的单晶ZnO纳米线。这种单晶ZnO纳米线为六方纤锌矿结构ZnO，沿 即c轴方向择优生长。在室温下测试了单晶ZnO纳米线的发光光谱，发现这种单晶ZnO纳米线在397nm处有一很强的紫外发光峰，在可见光区没有观察到发光峰，说明采用本发明在锌片上制备的单晶ZnO纳米线结晶性能好，缺陷少。采用本发明所制备的单晶ZnO纳米线可作为制备低压和短波发光二极管、二极管激光器、化学和生物传感器等光电器件的材料。
权利要求
1.一种单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于它包括下述步骤(1)预处理锌片将锌含量＞99.95％的锌片用细砂纸打磨后，用水冲洗干净，放入15mL去离子水中，用功率为250W的超声清洗机、频率为40kHz的超声波清洗10～20分钟，放入15mL无水乙醇或丙酮中用相同的功率和频率超声波再清洗10～20分钟；(2)配制草酸溶液将草酸用去离子水按常规方法配制成0.075～0.75mol/L的草酸水溶液；(3)配制氢氧化钠水溶液将氢氧化钠用去离子水按常规方法配制成0.1～1.0mol/L的氢氧化钠水溶液；(4)配制pH为6～8的草酸钠溶液搅拌下，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤3配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，配制成浓度为0.05～0.25mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液；(5)制备单晶ZnO纳米线取步骤4配制的草酸钠溶液15～20mL加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，使所加溶液占聚四氟乙烯内衬容积的30％～40％，将步骤1的预处理锌片水平放到反应釜中，拧紧反应釜盖，将反应釜放入恒温干燥箱中在140～180℃反应12～36小时，自然降温至室温，开启反应釜盖，取出锌片，用去离子水冲洗3～5次，再用无水乙醇冲洗3～5次，自然晾干后，在锌片的表面上制备成单晶ZnO纳米线。
2.按照权利要求1所述的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于在配制草酸溶液的工艺步骤(2)中，草酸用去离子水按常规方法其中配制成浓度为0.10～0.70mol/L的草酸水溶液，在配制氢氧化钠溶液的工艺步骤(3)中，氢氧化钠用去离子水按常规方法其中配制成浓度为0.2～0.8mol/L的氢氧化钠水溶液，在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤4中，将步骤(2)配制的草酸水溶液和步骤(3)配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，其中配制成浓度为0.05～0.20mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液，在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤(5)中，恒温干燥箱中其中在140～170℃反应18～30小时。
3.按照权利要求1所述的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤(4)中，将步骤2配制的草酸水溶液和步骤(3)配制的氢氧化钠水溶液按摩尔比为1∶2混合，其中配制成浓度为0.05、pH为7的草酸钠溶液，在制备单晶ZnO纳米线工艺步骤(5)中，恒温干燥箱中其中在140℃反应24小时。
4.按照权利要求1所述的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤(4)中，将固体草酸钠用去离子水配制成浓度为0.05～0.25mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液。
5.按照权利要求4所述的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤(4)中，将固体草酸钠用去离子水其中配制成浓度为0.05～0.20mol/L、pH为6～8的草酸钠溶液。
6.按照权利要求4所述的单晶ZnO纳米线的锌-草酸盐水热制备方法，其特征在于在配制pH为6～8的草酸钠溶液的工艺步骤(4)中，将固体草酸钠用去离子水其中配制成浓度为0.05mol/L、pH为7的草酸钠溶液。
全文摘要
一种单晶ZnO纳米线的锌—草酸盐水热制备方法，包括预处理锌片、配制草酸溶液、配制氢氧化钠水溶液、配制pH为6～8的草酸钠溶液、制备单晶ZnO纳米线工艺步骤。本发明与现有的制备单晶ZnO纳米线方法相比，具有方法简单、操作简便、原料易得、产品成本低、重复性好、适合工业化生产等优点。采用本发明所制备的单晶ZnO纳米线的直径为50～300nm、长度为50μm～1mm，单晶ZnO纳米线可作为制备低压和短波发光二极管、二极管激光器、化学和生物传感器等光电器件的材料。
文档编号C30B7/10GK101092743SQ20071001815
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月29日 优先权日2007年6月29日
发明者杨合情, 李丽, 张建英, 焦华, 宋玉哲, 贺萍 申请人:陕西师范大学