一种无汞锌浆组合物及具有该组合物的无汞锌空电池的制作方法

本发明一种无汞锌浆组合物及具有该组合物的无汞锌空电池属于电池领域。

背景技术：

日益增长的能源需求现已充斥在生活的方方面面之中，小型便携式装置如手表、助听器、蓝牙耳机等需要高容量扣式电池为其提供能源。由于锌空电池的高容量和低成本等特性，目前市场上的绝大多数助听器主要依靠扣式锌空一次电池为其提供能量。

锌空电池是一种靠正极的空气氧化锌负极来提供能量的金属空气电池，其优点在于较高的容量和较低的成本。锌空电池制作过程中会将锌粉制作成浆料状并将其作为负极使用，为了减少氢气产生、增强电池导电性，传统的工艺中会添加约1wt%的汞于锌粉之中使用。由于是一次电池的原因，助听器用扣式锌空电池在使用完后会丢弃到周围环境中，因而其中的汞会随之流入环境，容易对环境造成危害。因此欧盟几年前就下达规定要逐步全面实现锌空电池无汞化。但是当锌粉不再添加汞之时，势必导致更多气体的产生和电池内阻的升高，尤其是在放电后段导电的锌活性材料会逐步转化成不导电的氧化锌，内阻增大又会进一步影响电池的化学反应，从而造成锌粉利用效率下降，放电容量大大减少。

技术实现要素：

本发明的目的在于避免现有技术的不足，从而提供一种无汞锌浆组合物。该组合物涉及到一种表面活性剂体系，这些表面活性剂体系的一种或几种组合能在不添加汞的情况下增强锌粉之间的相互作用，减少电池内阻，尤其在放电后段不导电的氧化锌增多情况下仍能保持电池的低内阻，使得其中锌粉反应更加完全，从而提高锌空电池的放电容量和放电时间。

为解决技术问题，本发明采用了如下技术方案：一种无汞锌浆组合物包括了无汞锌粉、无机凝胶剂、有机凝胶剂、表面活性剂、导电高分子以及电解液，其中无汞锌粉并不指代单一化学成分的锌，还可能包括其它微量组分如铝、铋、铟、铁、铜等。锌粉的颗粒大小分布在10-1000μm之间，优选为50-500μm，进一步优选为100-300μm之间。

凝胶剂可以使锌粉与水溶液形成凝胶状粘稠液体，其原理是凝胶剂分散在水中时形成三维网状结构锁住水分和颗粒状锌粉，这样均匀分散状的锌粉和电解液才能更好地发生电化学反应。本发明中的凝胶剂体系由无机凝胶剂和有机凝胶剂的一种或几种混合组成。其中无机凝胶剂主要是硅酸盐体系和铝硅酸盐体系化合物，包括硅酸镁、硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙等，优选为硅酸镁钠化学物，添加量为锌粉质量的0.01%-3%，优选为0.1%-1%，进一步优选为0.3%-0.5%。有机凝胶剂主要是果胶类、海藻酸盐类、纤维素衍生物、聚丙烯酸类等，优选为聚丙烯酸类化合物，添加量为锌粉质量的0.01%-3%，优选为0.1%-1%，进一步优选为0.3%-0.5%。

表面活性剂体系能使凝胶中的颗粒锌粉结合得更加紧密，增强它们之间的相互作用，在放电后段锌粉逐渐转化成不导电的氧化锌之时仍能使电池维持较低内阻，从而提高锌粉的利用率，提高锌空电池的放电容量和放电时间。本发明中的表面活性剂体系包括化合物ⅰ烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，和化合物ⅱ聚氧烯醚类衍生物中的一种或者几种。

本发明中的烷基苯磺酸、烷基苯羧酸或其衍生物，其化合物结构为，其中r1、r2、r3和r4为氢基-h，或含c1-c18的直链状、支链状或环状的烷基、烯烃基或其卤代烃基及芳香族衍生物基团，c1-c18优选为含c8-c14的直链状烷基，另外a为羧基-cooh或磺酸基-so2oh，b为氢基-h或氧基苯磺酸-oc4h6so2oh及其衍生物，其质量占锌粉质量比例在0.01%-3%之间，优选为0.05%-1%之间，进一步优选为0.1%-0.5%之间。

本发明中的聚氧烯醚类衍生物优选为聚氧乙烯醚类衍生物或聚氧丙烯醚类衍生物或其任意组合。本发明中的聚氧烯醚类衍生物如化合物ⅱ结构为，其中r基团可衍生为烷基胺（r5r6n-）、烷氧基（r7-o-）、酯基（r8coo-）、烷基酚（r9-c4h6o-）中的任意一种，r5、r6、r7、r8、r9可以是氢基或含c1-c18的直链状、支链状或环状的烷基、烯烃基或其卤代烃基，c1-c18优选为含c8-c14的烷基，另外m+n之和大于等于4而小于等于100，优选为大于等于10而小于等于50，其质量占锌粉质量比例在0.01%-3%之间，优选为0.05%-1%之间，x基团为氢基-h、磺酸基-so2oh或磷酸基-po(oh)2及其盐，再优选为0.1%-0.5%之间。

本发明中的导电高分子可以是聚吡咯ppy、聚苯胺pani、聚噻吩pt、聚乙炔pac的一种或几种的组合，其占锌粉质量比例在0.001%-0.3%之间，优选为0.005%-0.1%之间，进一步优选为0.01%-0.05%之间。另外，化合物氢氧化铟in(oh)3还可能伴随着导电高分子加入到负极锌浆中去，其添加量为锌粉质量的0.01%-3%，优选为0.05%-0.5%，进一步优选为0.1%-0.3%。

电解液是氢氧化钾koh或氢氧化钠naoh与去离子水配成的碱性溶液，优选为氢氧化钾koh碱性溶液，电解液质量约为锌粉质量的18%-36%之间，优选为22%-30%之间，氢氧化钾koh质量约为电解液质量的25%-40%之间，优选为30%-35%之间。另外，电解液中可以含有约占锌粉质量1%-5%的氧化锌zno，优选为1%-3%。

为此，本发明还提供了一种具有上述组合物的无汞锌空电池，一种含有无汞锌浆组合物的无汞锌空电池，包括负极壳、密封胶圈、正极壳、隔膜、集流体、触媒层、防水透气膜、空气扩散纸、空气孔，密封胶圈用于电池密封并使电池正负极绝缘，密封胶圈的内侧贴合在负极壳的外侧，密封胶圈的外侧则贴合了正极壳的内侧，隔膜隔开了负极锌浆与正极层，集流体、触媒层、防水透气膜布置在隔膜与正极壳之间，正极壳底部向外扩展的凸槽槽底有空气孔，凸槽之上布置有空气扩散纸，负极壳内部腔体充填有无汞锌浆组合物。

负极壳材料采用外层镍、中层钢、内层铜三层复合结构，其中外层可以防止外部环境对钢壳的腐蚀，中层钢为电池负极壳提供主要的机械强度，内层铜使电池壳保持高导电性。另外，在铜层表面可能还有一层锡、锌或铟的一种或几种组合而成的镀层，以便提高其氢过电压，使负极锌浆在不添加汞的情况下仍能将产氢量维持在适当程度内。

正极层经由特氟龙、二氧化锰、活性炭以及导电碳经干法高速混合、造粒、过筛、辊压，再将其与集流体网6辊压复合而成。然后将由特氟龙制成的防水透气膜再辊压复合到与集流体网相对的另外一面上，即制得本发明中的锌空电池正极片。隔膜置于负极锌浆与正极片之间，隔膜是由非编织纤维状聚丙烯层和带有亲水涂层的聚丙烯隔膜复合而成，其厚度在20-200μm之间，优选为50-150μm之间。

与现有发明相比，本发明的明显有益效果是负极锌浆中不添加传统的汞而改为使用一种表面活性剂系统，这种表面活性剂或者这些表面活性剂能有效增强锌粉之间的相互作用，在放电后段锌粉逐渐转化成不导电的氧化锌之时仍能使电池维持较低内阻，从而提高锌粉的利用率，提高锌空电池的放电容量和放电时间。另外，所制得的锌空电池符合欧盟和国内环保要求，即使在使用完毕后丢弃于环境中也不会像有汞电池一样对环境造成严重破坏。

附图说明

图1为本发明无汞锌空电池和传统有汞锌空电池的恒阻放电图。

图2为本发明无汞锌空电池和传统有汞锌空电池的脉冲放电图。

图3为本发明无汞锌空电池结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明专利作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际物品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。

图中：负极壳1、无汞锌浆组合物2、密封胶圈3、正极壳4、隔膜5、集流体6、触媒层7、防水透气膜8、空气扩散纸9、空气孔10。

本发明中的高容量无汞锌空电池的负极锌浆包含以下成分（以无汞锌粉的质量为基础）：0.18%的氢氧化铟、0.3%的无机凝胶剂硅酸镁钠、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯、0.025%的聚苯胺、0.11%的十二烷基二苯醚二磺酸钠和0.19%的椰油胺聚氧乙烯醚，以及25%的质量浓度为35%的氢氧化钾电解液。

为了说明本发明的有益效果，对比例是添加了1%汞的锌粉，其锌浆组成是占锌粉质量为0.18%的氢氧化铟、0.25%的季戊四醇聚丙烯酸酯和25%的质量浓度为35%氢氧化钾电解液。

图1是本发明和对比例锌空电池的恒阻放电图，放电条件是620ω恒阻放电，本发明锌空电池的放电时间可达80个小时以上，远远高于对比例电池。同样，图2是本发明和对比例锌空电池的脉冲放电图，放电条件是2ma持续放电（1h59min59s500ms）、10ma脉冲放电（500ms）循环六次再搁置3h静置，再循环直至放电结束。从图2可以看出本发明锌空电池的放电时间（不包括静置时间）同样在80小时以上，同样远远高于对比例电池。

参照图3，一种含无汞锌浆组合物的无汞锌空电池，包括负极壳1、无汞锌浆组合物2、密封胶圈3、正极壳4、隔膜5、集流体6、触媒层7、防水透气膜8、空气扩散纸9、空气孔10，密封胶圈3用于电池密封并使电池正负极绝缘，密封胶圈3的内侧贴合在负极壳1的外侧，密封胶圈3的外侧则贴合了正极壳4的内侧，隔膜5隔开了无汞锌浆组合物2与正极触媒层7，集流体6、触媒层7、防水透气膜8布置在隔膜5与正极壳4之间，正极壳4底部向外扩展的凸槽槽底有空气孔10，凸槽之上布置有空气扩散纸9，负极壳1内部腔体充填有无汞锌浆组合物2。