专利名称：强电介质薄膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于热电型红外线检测元件和压电元件等的强电介质薄膜及其制造方法。
所谓强电介质是指具有如下性质的物质，即在该物质自身中由于存在平行或反平行排列的永久偶极子，因此即使没有电场存在，也会产生自发极化，并且能够随外部电场而发生极向反转。很好地利用这种性质，就能将强电介质材料应用于热电型红外线检测元件、压电元件、利用电子光学特征的光调制器、非易失性存储器元件等各种电子元件中。作为具有代表性的强电介质材料，众所周知的有钙钛矿型结晶结构的氧化物，例如PbTiO3、Pb1-xLaxTi1-x/4O3(PLT)、PbZrXTi1-xO3(PZT)、BaTiO3等。其中，PbTiO3系的强电介质由于具有高的居里温度、大的热电系数、适度较小的介电常数以及小的介电损耗，因而有希望作为热电材料来使以往使用陶瓷材料的红外线敏感元件实用化。
这种热电型红外线敏感元件能在室温下工作，具有不依赖于波长的优点。另外，即使是在热型红外线敏感元件中，在灵敏度、响应速度等方面也是非常好的。
现在，用于红外线检测元件和压电元件的强电介质材料几乎都是多晶体的磁性，近年来随着电子元件的小型化，使用强电介质材料的电子元件也要求小型化。另外，热电元件越薄，其热容量越低，故灵敏度随之增加，由于对红外线检测元件的高性能和上述小型轻量化的要求，因此达到高灵敏度和高响应速度的强电介质单晶的薄膜化引起人们的关注。
例如，使用C轴取向的PbTiO3系薄膜的热电型红外线敏感元件在J.Appl.Phys.，Vol.61，P.411(1987)中已有报导。另外，在特开昭59-138004号公报中提出了一种通过向PbTiO3中添加少量La2O3而使其性能指数改善了的强电介质薄膜。另外，在特开昭59-141427号公报中提出了一种通过向PbTiO3中添加少量MnO2而使其性能指数和介电损耗得到改善的强电介质薄膜。另外，在特开昭61-88403号公报中提出了一种通过在PbTiO3中适当选择Pb/Ti的摩尔比而达到具有高的电光学效果，并且有热电性、压电性的强介电性PbTiO3单一相薄膜。另外，在特开平3-245406号公报中提出了一种通过向PbTiO3中添加少量MgO而具有高的直流电阻率和高的热电系数的强电介质薄膜。
然而，在上述各种先有技术的PbTiO3系材料的薄膜形成技术中，虽然在热电特性和压电特性以及比电阻、绝缘耐压和介电损耗方面获得了某种程度的改善，但尚未获得具有能完全满足需要的特性的薄膜。
本发明的目的是解决上述先有技术的问题，提供一种能赋予高的C轴取向性，而且不需要象大晶体那样进行极化处理的强电介质薄膜及其制造方法。
为了达到上述的目的，本发明的强电介质薄膜的特征在于，它是通过在添加了La的钛酸铅中，添加由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素而形成的薄膜。
在上述构成中，优先选择添加元素是Mg，薄膜的组成是[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)。如果Mg及La的成分范围少于上述范围，则添加的效果不明显，相反，如果Mg及La的成分范围超过上述的范围，往往对结晶性、热电特性等诸特性带来不利的影响。
另外，在上述构成中，优选的还有添加元素是Mn，薄膜的组成是[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。如果Mg及La的成分范围少于上述范围，则添加的效果不明显，相反，如果Mg及La的成分范围超过上述的范围，往往对结晶性、热电特性等诸特性带来不利的影响。
另外，在上述构成中，强电介质薄膜的晶相最好是钙钛矿单相，这样就能获得赋予特别高的C轴取向性而且不需要象大晶体那样进行极化处理的强电介质薄膜。
另外，在上述构成中，强电介质薄膜的厚度最好是在100nm～10μm的范围内。如果强电介质薄膜的厚度小于100nm，则由于过薄而难以达到绝缘的效果，如超过10μm，则需要长的成膜时间，因此不实用。
另外，在上述构成中，强电介质薄膜最好是不进行极化处理的薄膜(生长态薄膜)。按照以往的方法，通常必须在高温、高电场条件下对热电材料进行极化处理(转态处理)，然而，由于采用高温、高电场条件，会使薄膜产生变质或分解的危险。与此相反，本发明的薄膜不需要进行极化处理，所以能使薄膜保持稳定。再有，上述的生长态薄膜也可称为沉积态薄膜。
另外，在上述构成中，在对强电介质薄膜进行X射线反射强度分析时，如果以(001)峰的高度(强度)作为I(001)、以I(100)峰的高度(强度)作为I(100)，并以α＝I(001)/{I(001)+I(100)}，那末上述强电介质薄膜的取向率α最好是在0.85≤α≤1.00的范围内。取向率α在0.85≤α≤1.00的范围内表示结晶相是高的C轴取向性。在已往的普通陶瓷的钛酸铅中，(101)为最强的峰，不可能使其在(001)方向上取向。另外，由于C轴方向是极化轴，而该薄膜具有C轴取向的性质，因此成膜后不需要进行极化处理(转态处理)。关于计算上述取向率α的方法，将在下面的实施例1中加以说明。取向率α依赖于La、Mg和Mn的添加量而改变，就Mg和Mn而言，Mg以x＝0.01-0.10为宜，Mn以z＝0.002-0.05为宜，取向率α达到最大时，Mg的范围是x＝0.02-0.04，Mn的范围是z＝0.005-0.02。反之，若Mg在x＝0.01-0.10范围之外，Mn在z＝0.002-0.05范围之外，则取向率α减小。另外，就La而言，其添加量越少，取向率α往往越大。
另外，在上述的构成中，电介质薄膜最好具有夹持在2层电极之间的结构，这是为了用于热电型红外线敏感元件。
在上述的构成中，强电介质薄膜最好能用于热电型红外线敏感元件的热电材料，因为它特别适合于这种用途。
本发明的强电介质薄膜的制造方法是，在添加了La的钛酸铅中，添加能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素，形成强电介质薄膜，该方法的特征是，将预先用溅射法形成了基底白金电极的无机物单晶基板放置在基板加热器上，排除真空室内的气体，利用基板加热器对基板加热，向真空室内导入溅射气体，保持高真空度，用高频电源给靶施加高频电功率使产生等离子体，在基板上形成膜。用这种方法可以高效、合理地形成本发明的强电介质薄膜。
在上述的方法中，溅射法的靶子的组成最好是从[(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种化合物，而且靶数最好在1以上。这是为了形成本发明的组成的薄膜。
另外，在上述的方法中，溅射法的靶子的组成最好是从[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种化合物，并且靶数最好在1以上。这是为了形成本发明的组成的薄膜。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用从自下列(A)～(C)中选取的至少一种组合所构成的靶子。
(A)从[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子与从MgO和Mg中选取的至少一种靶子这两种靶子的组合。
(B)从[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子与La2O3靶子这两种靶子的组合。
(C)从[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]和[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)中选取的至少一种靶子与PbO的靶子这两种靶子的组合。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用从下列(D)～(F)中选取的至少一种组合所构成的靶子。
(D)从[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子与从MnO2和Mn中选取的至少一种靶子这两种靶子的组合。
(E)从[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子与La2O3的靶子这两种靶子的组合。
(F)从[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]和[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)
中选取的至少一种靶子与PbO的靶子这两种靶子的组合。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用从下列(G)～(I)中选取的至少一种组合所构成的靶子。这是为了形成本发明的组成的薄膜。
(G)从[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子与La2O3的靶子以及从MgO和Mg中选取的至少一种靶子这3种靶子的组合。
(H)从[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中选取的至少一种靶子、PbO靶子，以及从MgO和Mg中选取的至少一种靶子这三种靶子的组合。
(I)从[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]和[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)中选取的至少一种靶子、La2O3靶子和PbO靶子这三种靶子的组合。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用从下列(J)～(L)中选取的至少一种组合所构成的靶子。这是为了形成本发明的组成的薄膜。
(J)从[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶子、La2O3靶子以及从MnO2和Mn中选取的至少一种靶子这三种靶子的组合。
(K)从[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)
中选取的至少一种靶子、PbO靶子以及从MnO2和Mn中选取的至少一种靶子这三种靶子的组合。
(L)从[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]和[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)中选取的至少一种靶子、La2O3靶子和PbO靶子这三种靶子的组合。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶子、La2O3靶子、MgO或Mg靶子、PbO靶子这四种靶子组合而成的多个靶子。以形成本发明组成的薄膜。
另外，在上述方法中，溅射法的靶子最好是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶子、La2O3靶子、MnO2或Mg靶子、PbO靶子这四种靶子组合而成的多个靶子。以形成本发明组成的薄膜。
另外，在上述方法中，溅射用的靶子，如果是氧化物，最好是陶瓷粉末压制成形的靶子，如果是单质，则最好是金属板靶子。它们很适合作为溅射法的材料。
在上述方法中，溅射的条件是，温度在550-650℃范围，压力在0.1-2.0Pa范围，输入电源电功率是靶每单位面积1.5-3.5W/cm2，气氛气体是氩和氧的混合气体。氩-氧混合气体的流量例如是Ar∶O2＝9∶1cm3/min。溅射时间取决于所要求的膜厚和溅射速率，例如，在溅射速率为200nm/h和膜厚3000nm的情况下，溅射时间是15小时。
按照上述本发明的构成，在添加有La的钛酸铅中，添加由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素，形成强电介质薄膜，这样在薄膜形成时能赋予高的C轴取向性，并且不需要象大晶体那样进行极化处理。所获得的薄膜，由于在添加了La的钛酸铅中添加由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素而形成强电介质薄膜，Mg和Mn进入由于添加La而有一部分形成空穴的B位置，因此，与先有技术添加La的钛酸铅薄膜相比，本发明的薄膜是一种在介电常数εγ、热电系数γ和介电损耗tanδ等电学特性方面皆优良的热电材料。另外，在使用溅射法形成薄膜时，在使用几种靶的情况下，通过控制各个靶子的高频输入电功率，可以控制薄膜的组成。
下面通过附图来说明PbTiO3的钙钛矿型晶体结构。图5是示意说明PbTiO3的钙钛矿型晶体结构的氧原子八面体的模式图。图中，中心的黑圆圈是钛(Ti)，包含有小点的白圆圈是铅(Pb)，白圆圈是氧(O)。钛(Ti)的位置是B位置。因此，所谓B位置也可说成是“钙钛矿型晶体结构的氧原子8面体的中心位置”。另外，A位置是铅(Pb)。
实施例本发明是一种强电介质薄膜，它是在添加有La的钛酸铅中，添加一些能与氧原子进行6配位结合并且其离子半径在0.102nm(1.02 )以下的元素而形成的薄膜，其组成最好是[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)和[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。并且，通过使用1～4种靶中的一种或多种靶进行溅射，在MgO单晶基板表面上形成上述组成的强电介质薄膜。
以下利用附图来说明。
在
图1中;1-靶子;2-盛靶皿;3-磁铁;4-覆盖在盛靶皿2边缘上的盖子;5-高频电极;6-绝缘体;7-真空室;8-高频电源;9-基板;10-基板加热器;11-金属掩膜;12和13-阀;14-用于向真空室7内供给溅射气体的喷嘴;15-使基板加热器10旋转的电动机;32-带密封的轴承。
这种强电介质薄膜的制造方法如下所述。本实施例的强电介质薄膜，如图1所示，使用高频磁控管溅射法来制造。首先按如下所述的方法来制造用于溅射的靶1。
按照靶的组成能成为{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}(x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的配比来混合PbO、La2O3、TiO2和MgO的粉末，在750℃下煅烧4小时后将其粉碎。或者，按照能成为{(1-x)(1-y)·PbO(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}的配比来混合PbO、La2O3、TiO2和MgO的粉末，将其粉碎。在这些粉末中，为了防止Pb的不足，可以分别混合入5-40mol%过剩量的PbO粉末，使其组成变为[(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。从其中取出30g粉末并将其充填于盛靶皿2中，然后用油压机以约250Kgf/cm2的表面压力加压成形，制成靶1。使用以这2种方法制成的靶子获得的薄膜显示出同等的特性。
将该盛靶皿2设置于磁铁3上，在其上面设置盖子4。利用绝缘体6使磁铁3和其下方的高频电极5与真空室7相绝缘。另外，高频电极5与高频电源8相连接。
作为薄膜的基板9，使用一种<100>取向的MgO单晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。为了在该基板9的一个表面上预先做成基底电极，使用溅射法形成<100>优先取向的白金，使其达到100nm厚，并形成图案。将该基板9置于基板加热器10之上，然后在该基板9的表面上安装一块厚度为0.2mm的不锈钢制的金属掩膜11。之后，抽出真空室7内的气体，并用基板加热器10将基板9加热至600℃。用电动机15转动基板加热器10。加热后，打开阀12和13，把作为溅射气体的Ar和O2按9∶1的比例通过喷嘴14导入真空室7内，保持其中的真空度为0.5Pa。然后，通过高频电源8向靶1输入2.1W/cm2(13.56MHz)的高频电功率，使其产生等离子体，从而在基板9上形成了所需的膜。这样就制成了一种组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1μm。为了进行测定，采用DC溅射法在该强电介质薄膜上形成厚度为50nm的Ni-Cr电极，并形成图案。
用X射线微量分析仪测定所得薄膜上的MgO固溶量，并用X射线衍射仪测定结晶相及其C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。X射线衍射测定图示于图3中。测定范围为20～50°。在图3中，A是组成为
的薄膜的(001)峰，B是相同组成的(100)峰，C是MgO单晶基板的峰，D是组成为
的薄膜的(002)峰，E是相同组成(200)与基底电极的Pt相结合的峰。
下面说明α的计算方法。在图3中，根据图形来测定在A处示出的(001)峰的强度(高度)I(001)和在B处示出的(100)峰的强度(高度)I(100)，然后通过公式α＝I(001)/{I(001)+I(100)}来算出α。图3所示薄膜为α＝0.936。
如上所述，只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.85≤α≤1.00的范围，这表示它具有高的C轴取向性。另外，MgO的固溶量与靶组成的MgO量几乎完全一致。另外，结晶相完全为钙钛矿单相。
接着测定了所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各种组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表1和表2中。在表2中同时示出了大尺寸PbTiO3的有关参数。
表1组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电、介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(一种靶的场合)
表2组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(一种靶的场合) 从前面表1和表2可以清楚地看出，与X＝O的试料及大晶体PbTiO3的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内，MgO的添加量x在0.1～0.10的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，可以确认，与本发明范围以外组成的薄膜及已往大晶体PbTiO3的有关参数相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
下面将本实施例的强电介质薄膜，在作为热电型红外线传感器的热电材料使用时的构成示于图4中。在图4中，40是热电型红外线传感器敏感元件;41是厚度为0.5mm的MgO单晶板;42是厚度为100nm的Pt下部电极;43是厚度为1μm，组成为
的强电介质薄膜;44是厚度为50nm的Ni-Cr上部电极。按照这种方式就可以实现在形成薄膜时赋予其高的C轴取向性，并且不需要象大量结晶那样进行极化处理的热电型红外线传感器敏感元件。
实施例2在图1中;1是靶子;2是盛靶皿;3是磁铁;4是覆盖在盛靶皿2边缘上的盖子;5是高频电极;6是绝缘体;7是真空室;8是高频电源;9是基板;10是基板加热器;11是金属掩膜;12和13是阀;14是用于向真空室7内供给溅射气体的喷嘴;15是使基板加热器10旋转的电动机。
该强电介质薄膜的制造方法如下所述。
本实施例的强电介质薄膜，如图1所示，通过高频磁控管溅射法来制造。首先，按照如下方法制造溅射用的靶1。
按照靶能成为{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}(y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的组成来混合PbO、La2O3、TiO2、MnO2粉末，在750℃下煅烧4小时后将其粉碎。或者，按照能成为{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}的组成来混合PbO、La2O3、TiO2、MnO2的粉末，将其粉碎。在这些粉末中，为防止Pb的不足，分别再混入5-40mol%过剩量的PbO粉末，以使其组成为[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)。从该粉末中取出30g，将其充填于盛靶皿2中，用油压式压力机以约250Kgf/cm2的表面压力成形，制成靶1。用2种方法制做的靶子获得的薄膜显示同等的特性。
将盛靶皿2置于磁铁3上，再在其上方加上盖子4。将该磁铁3及其下方的高频电极5用绝缘体6与真空室7相绝缘。并且将高频电极5接到高频电源8上。
作为薄膜的基板9，使用一种<100>取向的MgO单晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。为了在该基板9的一个表面上预先做成基底电极，使用溅射法形成<100>优先取向的白金，使其形成图案。将该基板9设置于基板加热器10之上，然后在该基板9的表面上安装一层厚度为0.2mm的不锈钢制的金属掩膜11。之后，抽出真空室7内的气体，并用基板加热器10将基板9加热至600℃。用电动机15转动基板加热器10。加热后，打开阀12和13，把作为溅射气体的Ar和O2按9∶1的比例通过喷嘴14导入真空室7内，保持其中的真空度为0.5Pa。然后，通过高频电源8向靶1输入2.1W/cm2(13.56MHz)的高频电功率，使其产生等离子体，从而在基板9上形成了所需的膜。这样就制得了组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为0.95μm。为了进行测定，用DC溅射法在该强电介质薄膜上形成Ni-Cr电极，使其形成图案。
对所得的薄膜，用X射线微量分析仪测定其MgO固溶量和用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，其MgO固溶量几乎与靶子组成的MgO量完全一致。另外，其结晶相完全是钙钛矿单相，并且确认只有(001)和(100)以及它们的高次的峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.84≤α≤0.95的范围，这表明它具有高的C轴取向性。
接着测定了所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各种组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表3和表4中。在表4中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数值。
表3组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(1种靶子的场合)
表4组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(1种靶子的场合) 从上面表3和表4可以明显地看出，与Z＝0的试料及大晶体PbTiO3的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MnO2的添加量z在0.002～0.05的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，可以确认，与本发明范围以外组成的薄膜及已往大晶体PbTiO3的有关参数相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
实施例3在图2中;16、17、18和19是靶;20、21、22和23是高频电源;24是真空室;25是基板;26是基板加热器;27是金属掩膜;28和29是阀;30是用于向真空室24内供给溅射气体的喷嘴;31是使基板加热器26旋转的电动机。另外，省去了图1中的靶周边的盖子、电极、绝缘体、磁铁等。
该强电介质薄膜的制造方法如下所述。
本发明的强电介质薄膜，如图2所示，通过具有4个靶的多元高频磁控溅射法来制造。这4个靶子与处于加热器中心的基板等距离地配置在同心圆上。在溅射法中使用的靶，是(Pb、La)TiO3粉末的靶16和MgO的陶瓷靶17共2种靶子。其中的(Pb、La)TiO3粉末靶16按如下所述的方法制备。
按照使靶的组成为Pb1-yLayTi1-y/4O3(y＝0.05～0.25)来混合PbO、La2O3、TiO2的粉末，在750℃下煅烧4小时后将其粉碎。或者，按照组成为(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2来混合PbO、La2O3、TiO2的粉末。在这些粉末中，为了防止Pb的不足，分别再混入5-40mol%过剩量的PbO粉末，使其组成变成[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。从该粉末中取出30g，将其充填于盛靶皿中，用油压机以约250Kgf/cm2的表面压力成形，制成靶16。利用这2种方法制成的靶16获得的薄膜，具有同等的特性。将这个靶16和MgO的陶瓷靶17设置在真空室24内。另外，将靶16和17分别连接到高频电源20和21上。
作为基板25，使用<100>取向的MgO单晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。在基板25的一面上预先用溅射法形成<100>优先取向的白金，将其作为基底电极，使其形成图案。将该基板25置于基板加热器26上，然后在基板25的表面上安装厚度为0.2mm不锈钢制的金属掩膜27。之后，抽出真空室24内的气体，用基板加热器26将基板25加热至600℃。加热后，用电动机31来旋转基板加热器26。打开阀28和29，把作为溅射气体的Ar和O2按9∶1的比例通过喷嘴30通入真空室24内，保持0.5Pa的真空度。然后，通过高频电源20和21向靶16和17输入高频电功率，使其产生等离子体，从而在基板25上形成薄膜。另外，关于输入的高频电功率，通过将靶16的高频电源20固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而使靶17的高频电源21在0至1.2W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，从而控制MgO的添加量。这样就制得了一种组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1.2μm。为了进行测定，通过DC溅射法在该强电介质薄膜上形成作为上部电极的Ni-Cr电极，使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪来测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们高次的峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.84≤α≤0.96的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表5和表6中。在表6中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数。
表5组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(2种靶的场合)
表6组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(2种靶的场合) 从前面的表5和表6可以明显地看出，与X＝0的试料及大晶体PbTiO3的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MgO的添加量x在0.01～0.10的范围内改变的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及已往大晶体PbTiO3的有关参数值相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，在本实施例的溅射法中使用的靶，可以使用MgO的陶瓷靶，也可用金属Mg的靶代替它，而且即使是把作为溅射气体的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。另外，作为在本实施例的溅射法中使用的靶，使用了组成为[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)的靶以及MgO靶这两种靶，除了这种组合以外，还可以使用组成为[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]或[(1-w)·{(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶这两种靶，或者使用组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]或[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶这2种靶的组合，即使在这些情况下，确认也能够获得同样的结果。
实施例4在图2中;16、17、18和19是靶;20、21、22和23是高频电源;24是真空室;25是基板;26是基板加热器;27是金属掩膜;28、29是阀;30是用于向真空室24内供给溅射气体的喷嘴;31是使基板加热器26旋转的电动机。另外，省去了图1中示出的靶周边的盖子、电极、绝缘体、磁铁等。
该强电介质薄膜的制造方法如下所述。
如图2所示，本发明的强电介质薄膜是采用具有4个靶的多元高频磁控溅射法而制成。这4个靶配置在与加热器中心的基板等距离的同心圆上。溅射用的靶是(Pb、La)TiO3粉末的靶16和MnO2的陶瓷靶17这2种靶。其中的(Pb、La)TiO3粉末靶16按如下所述的方法制备。
按照靶的组成为Pb1-yLayTi1-y/4O3(y＝0.05～0.25)来混合PbO、La2O3、TiO2的粉末，在750℃下煅烧4小时后将其粉碎。或者，按照组成为(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2来混合PbO、La2O3、TiO2的粉末。在这些粉末中，为了防止Pb的不足，分别再混入5-40mol%过剩量的PbO粉末，使其组成变成[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或者[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)。从该粉末中取出30g，将其填充于盛靶皿中，用油压机以约250Kgf/cm2的表面压力成形，制成靶16。利用2种方法制成的靶子16获得的薄膜，具有同等的特性。将这个靶16和MnO2的陶瓷靶17置于真空室24内。另外，将靶16和17分别连接到高频电源20和21上。
作为基板25，使用<100>取向的MgO单晶板(20mm×20mm，厚0.5mm)。在基板25的一面上，首先以溅射法形成<100>优先取向的白金，将其作为基底电极，使其形成图案。将该基板25置于基板加热器26上，然后在基板25的表面上安装厚度为0.2mm的不锈钢制的金属掩膜27。之后，抽出真空室24内的气体，用基板加热器26将基板25加热至600℃。加热后，用电动机31来旋转基板加热器26，打开阀28和29，把作为溅射气体的Ar和O2按9∶1的比例通过喷嘴30通入真空室24内，保持0.5Pa的真空度。然后，通过高频电源20和21向靶16和17输入高频电功率，使其产生等离子体，从而在基板25上形成薄膜。另外，关于输入的高频电功率，通过将靶16的高频电源20固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而使靶17的高频电源21在0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，从而控制MnO2的添加量。这样制得了组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1.15μm。为了进行测定，用DC溅射法在该强电介质薄膜上形成作为上部电极的Ni-Cr电极，使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪来测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.85≤α≤0.96的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表7和表8中。在表8中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数值。
表7组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(2种靶的场合)
表8组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(2种靶的场合) 从前面的表7和表8可以明显地看出，与X＝0的试料及大晶体的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及以往大晶体PbTiO3的有关参数值相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，在本实施例中的溅射用的靶，使用了MnO2的陶瓷靶，但也可用金属Mn的靶来代替它，而且即使在把作为溅射气体的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。另外，作为在本实施例的溅射法中使用的靶，使用了组成为[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]或[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)的靶以及MnO2靶这2种靶，除了这种组合以外，还可以使用组成为[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]或[(1-w)·{(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)的靶以及La2O3靶这2种靶子，或者使用组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]或[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的靶和PbO靶这2种靶的组合，即使在这些情况下，确认也能够获得同样的结果。
实施例5使用与实施例3同样的多元高频磁控溅射装置制造强电介质薄膜。溅射用的靶子，使用[PbTiO3+PbO]粉末靶16和La2O3陶瓷靶17以及MgO陶瓷靶18这3种靶子。其中，(PbTiO3+PbO)的粉末靶16的组成为[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)，该靶16的制造方法与实施例1～4相同。
将靶16、17和18这3种靶设置在真空室内，在使白金形成图案的MgO单晶基板25上按照与实施例1～4同样的方法成膜。但是，对于向各靶输入的高频电功率，把输送到由[PbTiO3+PbO]的粉末压制成的靶16的电功率固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而输送到La2O3陶瓷靶17的电功率则从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，输送到MgO陶瓷靶18的电功率从0至1.2W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，从而控制La2O3和MgO的添加量。这样制得组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1.3μm。为了进行测定，利用DC溅射法在该强电介质薄膜上形成Ni-Cr电极，将其作为上部电极，并使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.85≤α≤0.94的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表9和表10中。在表10中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数值。
表9组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(3种靶的场合)
表10组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(3种靶的场合) 从前面的表9和表10可以明显地看出，与X＝0的试料及大晶体PbTiO3的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内，MgO的添加量X在0.01～0.10的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及以往大晶体PbTiO3的有关参数值相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，本实施例的溅射中用的靶，使用了MgO陶瓷靶，但也可以用金属Mg靶代替它，而且即使在把溅射气体Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。另外，作为在本实施例的溅射法中使用的靶子，使用了组成为[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶以及MgO靶这3种靶子，除了这种组合以外，也可以使用组成为[Pb1-yLayTi1-y/4O3]或[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶以及MgO或金属Mg靶这3种靶，或使用组成为[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]或[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)的靶和La2O3靶以及PbO靶这3种靶的组合，即使在这样组合的情况下，确认也能获得同样的结果。
实施例6使用与实施例4同样的多元高频磁控溅射装置制造强电介质薄膜。溅射用的靶使用[PbTiO3+PbO]的粉末靶16和La2O3陶瓷靶17以及MnO2陶瓷靶18这3种靶。其中，(PbTiO3+PbO)的粉末靶16的组成为[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)，该靶16的制造方法与实施例1～4相同。
将靶16、17和18这3种靶置于真空室内，在以白金形成图案的MgO单晶基板25上按照与实施例1～4同样的方法成膜。但是，至于向各靶输入的高频电功率，把输送到由[PbTiO3+PbO]的粉末压制成的靶16的电功率固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而输送到La2O3陶瓷靶17的电功率则从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，输送到MnO2陶瓷靶18的电功率从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，从而控制La2O3和MnO2的添加量。这样制得了组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1.26μm。为了进行测定，采用DC溅射法在所得强电介质薄膜上形成Ni-Cr电极，将其作为上部电极，并使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.86≤α≤0.94的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表11和表12中。在表12中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数值。
表11组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(3种靶的场合)
表12组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(3种靶的场合) 从前面的表11和表12可以明显地看出，与Z＝0的试料及大晶体的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及以往大晶体PbTiO3的有关参数值相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，本实施例的溅射用的靶，使用的是MnO2陶瓷靶，但也可以用金属Mn靶来代替它，而且，即使在把溅射气体Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。另外，作为在本实施例的溅射法中使用的靶，使用了组成为[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]或[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)的靶和La2O3靶以及MnO2靶这3种靶子，除了这种组合以外，也可以使用组成为[Pb1-yLayTi1-y/4O3]或[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)的靶和PbO靶以及MnO2或金属Mn靶这3种靶，或使用组成为[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]或[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)的靶和La2O3靶以及PbO靶这3种靶的组合，即使在这样组合的情况下，确认也能获得同样的结果。
实施例7使用与实施例3同样的多元高频磁控溅射装置制造强电介质薄膜。溅射用的靶，使用了PbTiO3粉末的靶16、La2O3的陶瓷靶17、MgO陶瓷靶18和PbO陶瓷靶19这4种靶。其中，PbTiO3粉末的靶16的组成为[PbTiO3]或[Pb+TiO2]，这种靶的制备方法与实施例1～6相同。
将靶16、17、18和19这4种靶设置在真空室24内，在以白金形成图案的MgO单晶基板25上按照与实施例1～4同样的方法成膜。但是，至于向各靶子输入的高频电功率，把输送到由PbTiO3的粉末压制成的靶16的电功率固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而输送到La2O3陶瓷靶17的电功率则从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，输送到MgO陶瓷靶18的电功率从0至1.2W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，输送到PbO陶瓷靶19的电功率从0至0.5W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，从而控制La2O3和MgO的添加量，并补充不足的Pb。这样制得了组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所获薄膜的厚度约为1.4μm。为了进行测定，采用DC溅射法在所获强电介质薄膜上形成Ni-Cr电极，将其作为上部电极，使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.83≤α≤0.95的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表13和表14中。在表14中同时示出了大晶体PbTiO3的有关数值。
表13组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(4种靶的场合)
表14组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0～0.10，y＝0.05～0.25)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(4种靶的场合) 从上面的表13和表14可以明显地看出，与X＝0的试料及大晶体的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MgO的添加量X在0.01～0.10的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及以往大晶体PbTiO3的有关参数值相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，作为在本发明的溅射法中用的靶子，使用了MgO陶瓷靶，但是，即使代之以金属Mg靶，并将作为溅射气体的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。
实施例8使用与实施例4同样的多元高频磁控溅射装置来制造强电介质薄膜。溅射用的靶，使用了PbTiO3粉末的靶16、La2O3陶瓷靶17、MnO2陶瓷靶18和PbO陶瓷靶19这4种靶。其中，PbTiO3粉末的靶16的组成为[PbTiO3]或[PbO+TiO2]，该靶的制备方法与实施例1～6相同。
将靶16、17、18和19这4种靶设置在真空室24内，在以白金形成图案线路的MgO单晶基板25上按照与实施例1～6同样的方法成膜。但是，对于向各靶输入的高频电功率，把输送到由PbTiO3的粉末压制成的靶16的电功率固定为2.1W/cm2(13.56MHz)，而输送到La2O3陶瓷靶17的电功率则从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间按任意值变化，输送到MnO2陶瓷靶18的电功率从0至0.7W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，输送到PbO陶瓷靶19的电功率从0至0.5W/cm2(13.56MHz)之间的任意值变化，从而控制La2O3和MnO2的添加量，并补充不足的Pb。这样制得了组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)的强电介质薄膜。成膜时间为5小时时，所得薄膜的厚度约为1.38μm。为了进行测定，用DC溅射法在所得强电介质薄膜上形成Ni-Cr电极，将其作为上部电极，使其形成图案。
对于获得的薄膜，用X射线微量分析仪测定各元素的固容量，用X射线衍射仪测定其结晶相及C轴取向率α(＝I(001)/{I(001)+I(100)})。结果表明，薄膜的结晶相完全为钙钛矿单相，并且只能确认(001)和(100)以及它们的高次峰。通过这些峰求出α，在生长态薄膜中，α处于0.84≤α≤0.94的范围内，这表明它具有高的C轴取向性。
然后，在基底电极和上部电极之间测定所得薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ。各组成的薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ示于表15和表16中。在表16中同时示出了大晶体PbTiO3的有关参数。
表15组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(4种靶的场合)
表16组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0～0.05)的强电介质薄膜的热电系数γ、介电常数εr和介电损耗tanδ(4种靶的场合) 从前面的表15和表16可以明显地看出，与Z＝0的试料及大晶体的数值相比，对于La的添加量y在0.05～0.25的范围内、MnO2的添加量Z在0.002～0.05的范围内变化的试料，其γ值较大，而εr值和tanδ值则较小。
这样，与本发明范围以外组成的薄膜及以往大晶体PbTiO3的有关数相比，具有本发明组成的薄膜，γ值提高了，εr和tanδ值降低了，因此是非常优良的强电介质薄膜材料。
另外，作为在本实施例的溅射法中的靶，使用了MnO2陶瓷靶，但是，即使代之以金属Mn靶，并将作为溅射气体的Ar和O2按9∶3的比例通入真空室内的情况下，确认也能获得同样的结果。
另外，在实施例1～8中使用了由粉末压制成形的靶，然而即使采用相同组成的陶瓷靶，确认也能获得同样的结果。
如上所述，用本发明的强电介质薄膜制造方法制得的强电介质薄膜，在薄膜形成时被赋予高的C轴取向性，而且不需要象大晶体那样进行极化处理，并且，由于添加了由能与氧原子进行6配位的结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素而形成强电介质薄膜，Mg和/或Mn进入由于添加了La而形成一部分空穴的B位置，因此使得本发明的薄膜与先有技术只添加La的钛酸铅薄膜相比，在介电常数εr、热电系数γ和介电损耗tanδ等作为热电材料的电学特性方面皆是很优良的材料。另外，用溅射法形成薄膜时，在使用多种靶的情况下，可以通过分别地控制输入各个靶的高频电功率来控制薄膜的组成。因此，本发明提供了可作为能达到设备小型化、高灵敏度、高响应速度的热电材料使用的，其工业价值很高的强电介质薄膜及其制造方法。
对附图的简单说明[图1]在本发明的一个实施例中使用的强电介质薄膜的制造装置的示意图。在本发明的一个实施例中使用的强电介质薄膜的制造装置的示意图。本发明实施例1的强电介质薄膜的X射线衍射测定的图形。使用本发明实施例1的强电介质薄膜的热电型红外线传感器的敏感元件的示意剖面图。示意说明PbTiO3的钙钛矿型晶体结构的氧原子八面体的模式图。
对符号的说明1-靶2-盛靶皿3-磁铁4-盖子5-高频电极6-绝缘体7-真空室8-高频电源9-基板10-基板加热器11-金属掩膜
12-阀13-阀14-喷嘴15-电动机16-靶17-靶18-靶19-靶20-高频电源21-高频电源22-高频电源23-高频电源24-真空室25-基板26-基板加热器27-金属掩膜28-阀29-阀30-喷嘴31-电动机32-带密封的轴承40-热电型红外线传感器的敏感元件41-单晶板
42-Pt下部电极43-组成为
的强电介质薄膜44-Ni-Cr上部电极
权利要求
1.强电介质薄膜，其特征在于，它是在添加了La的钛酸铅中，添加由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素而形成的薄膜。
2.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的添加元素是Mg，薄膜的组成为[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)。
3.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的添加元素是Mn，薄膜的组成为[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05)。
4.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的强电介质薄膜的结晶相为钙钛矿型单相。
5.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的强电介质薄膜的厚度范围是100nm以上、1.0μm以下。
6.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的强电介质薄膜是没有经过极化处理的薄膜(生长态薄膜)。
7.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中，在对强电介质薄膜进行X射线衍射强度分析时，以(001)峰的高度(强度)作为I(001)，以I(100)峰的高度(强度)作为I(100)，以α＝I(001)/{I(001)+I(100)}时，上述强电介质薄膜的取向率α在0.85≤α≤1.00的范围内。
8.权利要求1所述的强电介质薄膜，其中所说的强电介质薄膜具有被两层电极夹持着的结构。
9.权利要求8所述的强电介质薄膜，其中所说的强电介质薄膜被用来作为热电型红外线传感器的热电材料。
10.强电介质薄膜的制造方法，其特征在于，在添加了La的钛酸铅中加入由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素，采用溅射法形成强电介质薄膜。
11.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从[(1-w)·{(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)か中选取的至少一种化合物，并且靶的数目是1以上。
12.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从[(1-w)·{(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2}+w·PbO]、和[(1-w)·{(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种化合物，并且靶的数目是1以上。
13.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从下述(A)～(C)中选取的至少一种组合所构成的靶(A)从[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶与从MgO和Mg中选取的至少一种靶这2种靶的组合;(B)从[(1-w)·{(1-x)·PbTiO3+x·MgO}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-x)(PbO+TiO2)+x·MgO}+w·PbO](x＝0.01～0.10，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶与La2O3靶这2种靶的组合;(C)从[(1-x)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+x·MgO]和[(1-x)(1-y)·PbO+(1-x)y/2·La2O3+(1-x)(1-y/4)·TiO2+x·MgO](x＝0.01～0.10，y＝0.05～0.25)中选取的至少一种靶与PbO靶这2种靶的组合。
14.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从下述(D)～(F)中选取的至少一种组合所构成的靶(D)从[(1-w)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+w·PbO]和[(1-w)·{(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2}+w·PbO](y＝0.05～0.25，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶与从MnO2和Mn中选取的至少一种靶这2种靶的组合;(E)从[(1-w)·{(1-z)·PbTiO3+z·MnO2}+w·PbO]和[(1-w)·{(1-z)(PbO+TiO2)+z·MnO2}+w·PbO](z＝0.002～0.05，w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶与La2O3靶这2种靶的组合;(F)从[(1-z)·Pb1-yLayTi1-y/4O3+z·MnO2]和[(1-z)(1-y)·PbO+(1-z)y/2·La2O3+(1-z)(1-y/4)·TiO2+z·MnO2](y＝0.05～0.25，z＝0.02～0.05)中选取的至少一种靶与PbO靶这2种靶的组合。
15.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从下述(G)～(I)中选取的至少一种组合所构成的靶(G)从[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶、La2O3靶以及从MgO和Mg中选取的至少一种靶这3种靶的组合;(H)从[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中选取的至少一种靶、PbO靶以及从MgO和Mg中选取的至少一种靶这3种靶的组合;(I)从[(1-x)·PbTiO3+x·MgO]和[(1-x)·(PbO+TiO2)+x·MgO](x＝0.01～0.10)中选取的至少一种靶、La2O3靶子和PbO靶这3种靶的组合。
16.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶的组成是从下述(J)～(L)中选取的至少一种组合所构成的靶子(J)从[(1-w)·PbTiO3+w·PbO]和[(1-w)·(PbO+TiO2)+w·PbO](w＝0.05～0.40)中选取的至少一种靶、La2O3靶以及从MnO2和Mn中选取的至少一种靶这3种靶的组合;(K)从[Pb1-yLayTi1-y/4O3]和[(1-y)·PbO+y/2·La2O3+(1-y/4)·TiO2](y＝0.05～0.25)中选取的至少一种靶、PbO靶以及从MnO2和Mn中选取的至少一种靶这3种靶的组合;(L)从[(1-z)·PbTiO3+z·MnO2]和[(1-z)·(PbO+TiO2)+z·MnO2](z＝0.002～0.05)中选取的至少一种靶、La2O3靶和PbO靶这3种靶的组合。
17.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶、La2O3靶、MgO或Mg靶、PbO靶这4种靶组合而成的多个靶。
18.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶是使用由PbTiO3或[PbO+TiO2]靶、La2O3靶、MnO2或Mn靶、PbO靶这4种靶组合而成的多个靶。
19.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射法的靶，在氧化物的场合，是陶瓷或粉末压制成形物，在单质的场合则是金属板。
20.权利要求10所述的强电介质薄膜的制造方法，其中，溅射的条件是，温度为550-650℃，压力为0.1-2.0Pa，输入电源电功率为靶每单位面积1.5-3.5W/M2，气氛条件是氩与氧的混合气体。
全文摘要
提供了一种强电介质薄膜，它是通过向添加了La的钛酸铅中添加由能与氧原子进行6配位结合的Mg和Mn中选取的至少一种元素而形成的强电介质薄膜，在薄膜形成时赋予了高的C轴取向性，并且不需要象大晶体那样进行极化处理。它的制造方法是在MgO单晶板9上预先通过溅射形成基底白金电极，然后将单晶板9置于基板加热器10上。从真空室7内抽气，用基板加热器10加热基板9，通过喷嘴14向真空室7内通入作为溅射气体的Ar和O
文档编号H01L41/316GK1111388SQ94119379
公开日1995年11月8日 申请日期1994年12月1日 优先权日1993年12月1日
发明者友泽淳, 藤井觉, 藤井映志, 高山良一, 小舟正文, 藤井知 申请人:松下电器产业株式会社