专利名称：：氧化物超导线、螺线管、磁场发生装置及氧化物超导线的制造方法
技术领域：
：本发明涉及应用氧化物超导体产生强磁场的装置。更具体地，本发明涉及新型氧化物超导线，该新型氧化物超导线适用于诸如科学仪器、核磁共振分析装置及医疗用核磁共振成像装置等需要均匀强磁场的装置中。本发明还涉及应用该氧化物超导线的螺线管、磁场发生装置及该氧化物超导线的制造方法。
背景技术：
：一般地，超导磁装置应用在以下两种领域一种是只要产生磁场，不考虑磁场的均匀性及稳定性，另一种是磁场性能即磁场的均匀性和稳定性须作为一个重要考虑因素。通常在诸如物理性能测定的研究工作及医疗用磁场发生装置中需要后一种高均匀、高稳定磁场。所以高性能超导磁体技术是很有必要的。该超导磁体通常以诸如铌-锡超导体和铌-钛超导体的高精度加工线材制成，在严格质量管理下将超导线缠绕成螺线管，这样得到的超导磁体以超稳定电源或以永久电流方式运行，由此产生的磁场具有很高的时间稳定性和空间稳定性。近年来，已在可产生高均匀磁场的磁体方面取得重大进展。出现了磁场强度可达20T的磁体，满足了核磁共振分析装置的需求。但是，由于现有金属材料固有的临界磁场，传统方法可以产生的磁场强度限于约20T。为打破这个界线，必须应用氧化物超导体。如应用物理杂志第35卷，1996，第二部分，第L623-626页中所报道的，应用氧化物超导体的磁场发生装置中的线圈通过将带状线材缠绕成双层饼状而形成。该线圈适于产生22T以上的磁场，通过传统金属超导体不能得到这种磁场。但该线圈的缺点是不能产生均匀磁场。这种问题的原因是由于导体为带状，该带缠绕成饼状线圈，并且是多个线圈层叠。如材料科学杂志第30卷，1995，第3200-3206页中所报道的，解决这种问题的途径之一是使用圆形横截面的导体，并将其缠绕为螺线管以用作磁体。这种导体可产生相对较强、较均匀的磁场；但是，由于它的临界电流密度(Jc)仅为带状线材的五分之一以下，所以它不能产生所期望的磁场。通过将带状线材缠绕为螺线管易于得到强的磁场，但由于带状线材外部尺寸的精度的原因，它很难实现足够均匀的磁场。圆形横截面线材通常通过冲模进行拉延加工而制成，与带状线材相比，它具有较高的精度(微米级)，因此适合于产生均匀磁场。作为比较，通过压延加工形成带状线材，其加工精度(宽度与厚度)通常限于10微米级。因此，当它缠绕数千圈后，圈数会由于不均匀的外形加工精度而不同，导致产生不均匀的磁场。由于这种原因，需要可以同时满足高电流密度及高机械加工精度的用来产生强、均匀磁场的新型氧化物超导线。发明的公开本发明的目的是为了提供具有高形状精度并可产生均匀强磁场的氧化物超导线。本发明的另一个目的是为了提供由氧化物超导线制成的螺线管。术语“均匀磁场”意思是磁场变化小于0．1％，最好小于0．01％。术语“强磁场”意思是磁场强度在22T以上。过去，通过由氧化物超导线形成的磁体很难产生磁场，很难产生均匀强磁场。其主要原因是由于氧化物超导体为各向异性大的物质。当通过压延加工将其制成带状线材后，所得线材可以在10T以上的磁场中产生约为50-100A／mm2的线圈电流密度。但是，当通过拉延加工制成圆形线材后，所得到的线材仅能产生10-20的A／mm2电流密度。本发明的目的是为了提供具有高形状精度并且具有高临界电流密度的、可以产生均匀强磁场的氧化物超导线，并提供由氧化物超导线制成的螺线管及磁场发生装置。根据本发明，可以制成具有高形状精度的氧化超导线而无须降低其电流密度。本发明的第一方面是氧化物超导线，其特征在于该线材在垂直于其长度的方向上基本上为圆形横截面，该横截面包含若干单元，每个单元包含多个带状氧化物超导体，每个单元中的带沿垂直长度的方向在截面内以与带表面呈约60度的角度叠层。该单元在横截面内基本上为菱形，横截面内至少含有三个不同单元，该单元相对带叠层的方向以120度旋转对称方式排列，并且菱形的至少一个边与邻近单元接触。即，本发明中氧化物超导线的特征在于，该氧化物超导线在垂直于其长度的方向具有圆形横截面，且该横截面内包含氧化物芯件，该氧化物芯件为旋转对称排列。这种旋转对称在圆形横截面内可以为3次、4次或6次旋转对称。对于需紧密填充的氧化物，芯件优选为正三角形的对称性。可以理解，用具有3次对称性的菱形排列可以得到最密排比(即氧化物的横截面面积与总横截面面积之比)，其中，每个菱形包含两个正三角形。根据本发明，氧化物超导体为带状，并叠层构成导体。但是，由于带压延及带组装精度的限制，很难得到理想形状的导体。出于这种考虑，叠层方向的角度应约为60度或120度。越接近理想形状，性能就会越好。如果形状偏离理想状态，氧化物的性能就会降低。角度的容许偏差范围为约5度。如果超过该限度，其性能就会降低1／2-1／3。本发明的第二方面为具有圆形横截面的氧化物超导线，在垂直于其长度方向的横截面上包含三个单元，每个单元包含叠层的带状氧化物导体，该单元的集合体在的横截面的中心形成密排形状，所有带至少有一端部与构成线材外周的外壳材料接触。只要在三个邻近单元中形成上述旋转对称，就可认为是满意的，没有必要所有单元在横截面内形成旋转对称。对称性可以防止在横截面各向同性收缩的线加工过程中破坏形状。三单元的对称不是必需的，但它最容易形成。与外壳材料的接触与本发明没有直接关系，这里仅从几何学的角度略加提及。根据本发明，带状氧化物超导体可以由多芯线材制成。根据本发明，带状氧化物超导体可以由多芯线材制成，并被缠绕。根据本发明，带状氧化物超导体可以由多芯线材制成，并被缠绕，并且其间可以含有高电阻层。根据本发明，带状氧化物超导体可以由缠绕的多芯线材制成，并且其间可以含有高电阻层，并且该超导线为缠绕状。根据本发明，上述氧化物超导线的特征在于，其中氧化物超导体应优选为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox。这种氧化物超导体可以由其它诸如(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox和铊系超导体材料替代。本发明可以使用的氧化物超导体例子包括Bi-Sr-Ca-Cu-O型Bi1．5-2．2-Sr1．5-2．2-Cu0．5-1．3-O5-7，Bi1．5-1．2-Sr1．5-2．2-Ca0．5-1．3-Cu1．5-2．3-O7-9，Bi1．5-2．2-Sr1．5-2．3-Ca1．5-2．3-Cu2．5-3．3-O9-11，Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O型(Biy-Pb1-y)1．5-2．2-Sr1．5-2．2-Cu0．5-1．3-O5-7，(Biy-Pb1-y)1．5-1．2-Sr1．5-2．2-Ca0．5-1．3-Cu1．5-2．3-O7-9，(Biy-Pb1-y)1．5-2．2-Sr1．5-2．3-Ca1．5-2．3-Cu2．5-3．3-O9-11。其中y＝0．1-0．9。本发明的第三方面为氧化物超导线，其特征在于，该线的横截面为圆形。并且该横截面包含若干单元，每个单元包含以菱形形状叠层的带状超导体，它们排列后整体上形成六边形。具体地讲，氧化物超导线在垂直于其长度方向具有圆形横截面。在横截面平面内，氧化物超导体包含若干单元，每个单元包含多个叠层的带状超导体。该叠层的带形成近似于菱形形状。在该横截面平面内，至少包含三个单元，该单元在带的叠层方向与邻近单元呈旋转对称。菱形至少有一边与邻近单元相对。本发明的第四方面为氧化物超导线，该氧化物超导线包含金属外壳和作为氧化物超导丝的集合体的芯件，其特征在于，芯件为多芯带状线材，每个线材包含氧化物超导丝，该线材为旋转对称排列，该氧化物超导丝的横截面的平均厚度为3-20μm，纵横比大于2且小于10。该氧化物超导带状线材为旋转对称排列，在多芯带状线材填入下面将作为金属外壳的第三金属管时完成该步骤。多芯带状线材旋转对称排列可以使氧化物超导线中的氧化物超导丝的c轴呈现不同的取向。这样可以防止临界电流随所施加的磁场方向降低，并且，由于氧化超导线具有优化的尺寸，还可以增加临界电流密度(Jc)。氧化超导体应为铋系氧化物超导体，优选成分为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox的一种。该金属外壳应由银或银合金制成，金属外壳与氧化物超导线的比率为3～27，这样可以进一步增加临界电流密度(Jc)。如果氧化物超导线为方形，其横截面的纵横比优选为1～6。氧化物超导线应由平均粒径小于3μm的粉末状氧化物超导体(或其原材料)制成，这样制成的氧化物超导线的电流特性与传统带状氧化物超导线相当，但可以制成更长的尺寸。与传统带状氧化物超导线相比，根据本发明的氧化物超导线具有较好的加工精度。当氧化物超导线制成螺线管后，所得到的螺线管在轴向及圆周方向的偏差小于由传统带状氧化物超导线制成的饼状线圈。因此，这种螺线管可以提供强、均匀磁场。附图简介图1为第一实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图2为第二实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图3为第三实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图4为第四实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图5为第五实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图6为第六实施例中的氧化物超导线的横截面示意图；图7为第六实施例中的氧化物超导线的制作方法的示意图；图8为第九实施例中的氧化物超导多芯线材6的示意图；图9为氧化物超导多芯线材6的制作方法的示意图；图10为方形氧化物超导多芯线材20的示意图；图11为氧化物丝9的厚度与临界电流密度(Jc)的关系图；图12为氧化物超导多芯线材6的临界电流密度(Jc)的磁场依赖特性示意图；图13为氧化物超导多芯线材6中的银(Ag)比率与临界电流密度(Jc)的关系图；图14为氧化物超导多芯线材6及氧化物超导多芯线材20的横截面面积与临界电流密度(Jc)的关系图；图15为临界电流密度(Jc)随超导体粉末的平均粒径(1μm、3μm、4．5μm和6μm)变化的分布示意图；图16-22为其它氧化物超导多芯线材的横截面示意图；图23为第九实施例中的螺线管13的示意图；图24为螺线管14的示意图。本发明的最优实施例下面通过以下实施例对本发明进行详述，但本发明并不仅限于该范围。(实施例1)本发明的第一实施例如图1所示。本发明的氧化物超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形外形，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状线材每七个叠层而构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元中的七个叠层在垂直于长度方向的截面上形成为菱形。具有菱形横截面的叠层体构成一个单元，这样的三个单元结合在一起，共计21层就形成了整个芯件，所构成的整个芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度的几何旋转对称性。在图1中，划格线部分为超导体的带状丝，白色部分即黑色带以外的部分为银外壳。在本实施例中，是对七条带进行叠层。但不对层数作特别限定，应根据材料的可加工性、超导体的体积比等以及线的应用状况决定层数。线的外径优选为1-2mm，但可以根据线的应用状况改变该外径。如果线用在交流场合，其缠距(twistingpitch)可以为10-100mm。线的优选外径为1-2mm的原因是这种外径尺寸是用作超导线圈的线材的一般尺寸，并且这种外径可以容许约1000A的临界电流。如果外径过大，就很难进行缠绕，并且导致电流值过大。用在交流场合时缠距优选为10-100mm，因为对于50-60Hz的工业频率可以把交流损耗抑制到0．1W／m以下。(实施例2)本发明的第二实施例如图2所示。本发明的氧化超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形横截面，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状丝每七个叠层构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元的七个带状丝以台阶状叠层，与实施例1同样在垂直于长度方向的横截面上形成为菱形形状。具有菱形横截面的叠层构成一个单元。三个这样的单元结合在一起形成由21层形成的整个芯件，所构成的芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度几何旋转对称性。本线材以三个单元构成的六边形形状作为一个组(segment)，将七个组紧密地组装在一起。线的优选外径为1-2mm，但可以根据线材的应用状况改变该外径。如果用在交流场合，线的缠距可以为10-100mm。此处的“紧密组装”指各组装在一起构成蜂窝结构。(实施例3)本发明的第三实施例如图3所示。本发明的氧化超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形横截面，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状丝每七个叠层构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元的七个带状丝以台阶状叠层，与实施例1同样在垂直于长度方向的横截面上形成为菱形形状。具有菱形横截面的叠层构成一个单元。三个这样的单元结合在一起形成由21层形成的整个芯件，所构成的芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度几何旋转对称性。本线材以三个单元构成的六边形形状作为一个组(segment)。将五十五个组紧密组装在一起。线材的优选外径为1-2mm；但可以根据线材的应用状况改变该外径。如果用在交流场合，线材的缠距可以为10-100mm。(实施例4)本发明的第四实施例如图4所示。本发明的氧化超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形横截面，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状丝每七个叠层构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元的的七个带状丝以台阶状叠层，与实施例1同样在垂直于长度方向的横截面上形成为菱形形状。具有菱形横截面的叠层构成一个单元。三个这样的单元结合在一起形成由21层形成的整个芯件，所构成的芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度几何旋转对称性。本线材以三个单元构成的六边形形状作为一个组(segment)。将四十八组紧密组装在一起。在横截面的中心是用来提高导热性和机械强度的金属层3。该金属层可以由包含0．5wt％镁的银合金制成，该银合金机械强度高于银而导热性与银相当。线材的优选外径为1-2mm，但可以根据线材的应用状况改变该外径。如果线材用在交流场合，其缠距可以为10-100mm。(实施例5)本发明的第五实施例如图5所示。本发明的氧化超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形横截面，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状丝每七个叠层构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元的七个带状丝以台阶状叠层，与实施例1同样在垂直于长度方向的横截面上形成为菱形形状。具有菱形横截面的叠层构成一个单元。三个这样的单元结合在一起形成由21层形成的整个芯件，所构成的芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度几何旋转对称性。本线材以三个单元构成的六边形形状作为一个组(segment)。将五十五组紧密组装在一起。线的最外周4由包含0．5wt％镁的增强银合金制成，这样可使线材的临界应力提高到200MPa。线的优选外径为1-2μm，但是，可以根据线材的应用状况改变该外径。如果线材用在交流场合，其缠距可以为10-100mm。(实施例6)本发明的第六实施例如图6所示。本发明的氧化超导线具有通过拉延加工形成的均匀的圆形横截面，包含银外壳1和带状丝形式的Bi2Sr2Ca1Cu2Ox超导体2。带状丝每七个叠层构成一个单元，三个单元结合在一起。每个单元的七个带状丝以台阶状叠层，与实施例1同样在垂直于长度方向的横截面上形成为菱形形状。具有菱形横截面的叠层构成一个单元。三个这样的单元结合在一起形成由21层形成的整个芯件，所构成的芯件具有正六边形的横截面。构成该横截面的三个单元具有120度几何旋转对称性。在本实施例中，用七个带状线材进行叠层。但是，不对叠层个数作特别限定，应该根据材料的可加工性、超导体的体积比及线的应用状况决定该个数。线的优选外径为1-2mm；但可以根据线材的应用状况改变该外径。如果线材用在交流场合，其缠距可以为10-100mm。(实施例7)图7所示是本发明的氧化物超导线的制作方法的一个实施例。将氧化物超导体的预制粉填入银或银合金的外壳(第一银管)中，对填充后的外壳进行拉延加工，从而得到单芯线材。如果必要，可以将几根单芯线材捆束在一起再进行拉延加工。所得到的线材通过压延加工机形成0．1-0．3mm厚、2-5mm宽的带，沿厚度方向进行叠层这样的七条带。将叠层带以图1所示的几何配置放进另一个银管中。对银管进行静液压后进行拉延，就得到外径为0．5-2mm长度为100-1000mm的长尺寸线材。为确保所期望的外形，使用特别校准的金刚石模进行最终加工。由此可以通过拉延容易地得到具有对于产生均匀磁场十分必要的特定外形的线材(例如，螺线管状)。在本实施例中，压延加工后的带厚0．1-0．3mm，宽2-5mm。这种带在组装时易于将其加工成菱形形状，且易于处理。该带的优选的纵横比在10以上。对于小于10的纵横比，线材的临界电流密度会降低至少一半。(实施例8)将图2中所示的线材制成内径为60mm、外径为130mm、高为600mm的螺线管，绝缘材料为氧化铝套(sleeve)。在870-885℃的温度下对螺线管进行10-30分钟热处理的部分熔融。热处理之后在800℃的温度下在5％氧气95％氩气混合气氛中进行载体(carrier)浓度调整。最后，在螺线管中注入用于增强的环氧树脂。在比较例1中，通过缠绕带状线材形成内径为60mm、外径为130mm、高为15mm的双层饼状线圈，并将四十个双层饼状线圈组装起来。在比较例2中，通过对铋-2212型氧化物超导体进行拉延加工制成有银外壳且有圆形横截面的单芯线材，用其制成以氧化铝套为绝缘材料的、内径为60mm、外径为130mm、高为600mm的螺线管。在比较例1中，四十个双层饼状线圈叠层而形成一个磁体。因此可以产生强的磁场，但磁场均匀性不好。在比较例2中，通过对铋-2212型氧化物超导体进行拉延加工，制成有银外壳且有圆形横截面的单芯线材，用其制成绝缘材料为氧化铝套、内径为60mm、外径为130mm、高为600mm的螺线管。在4．2K的温度下和21T的磁场中对该线圈的性能进行测定。试验结果如表1所示。表1<tablesid="table1"num="001"><table>线圈电流密度(A／mm2)磁场均匀性(％)产生的磁场(T)(21T中)工作电流(A)本发明1000．013．3250比较例11250．33．8280比较例2250．010．830</table></tables>其中，线圈电流密度为线圈横截面单位面积的电流密度；磁场的均匀性为在线圈中心直径30mm内的磁场的波动；所产生的磁场为线圈中心的测量值；工作电流被定义为最大通电电流值。比较例1中的例子在磁场强度方面优于本发明，但由于40个双层饼的缠绕圈数误差很大，所以不能产生均匀的磁场。产生这种情况的原因是由于加工精度较差，带状线材的厚度变化大。带的厚度在0．1-0．3mm范围内，而厚度的变化为约10％。另一方面，比较例2中由于使用圆形横截面线材，在尺寸精确度方面较优，所产生的磁场的均匀性好，但是，由于氧化物超导体没有足够的晶体取向，所以存在磁场强度低的缺点。在本实施例中，由于线材为圆形横截面，因此可以产生均匀强磁场。另外，线材横截面内的氧化物部分具有带状形状，晶体的c轴沿带表面取向。因此，该线材可产生高的超导性能。本实施例是对使用W&R方法，即缠绕之后进行热处理，制成的磁体进行说明。但是，同样地本发明也可以应用于根据另一种R&W方法，即对线材进行热处理之后进行缠绕，制成的磁体。在这种情况下，可以使用搪瓷层或聚乙烯涂层作为绝缘材料，所得到的螺线管可以产生均匀磁场。对于使用R&W方法的磁体，由于在热处理之后进行弯曲加工，因此，线材由于缠绕而受到损坏，所得到的线圈的性能就会下降。但另一方面，它的绝缘材料可以做得很薄，这样可以防止由于热处理导致的线圈变形。因此，如果不考虑线材的损坏，这是一种有利于产生均匀磁场的方法。迄今，还没有具有圆形横截面的高性能线材。本发明提供了具有圆形横截面的线材，该线材可以在强磁场中有高的临界电流密度Jc。圆形线材，加工精度高，当将其缠绕为螺线管后，就可产生均匀磁场。根据本发明，在21T以上的磁场中可以产生强度2T以上且高度均匀的磁场。因此本发明可应用于使用氧化物超导体的各种装置，如科学仪器、核磁共振分析装置及医用核磁共振成像装置中。(实施例9)图8所示是本发明实施例9的氧化物超导多芯线材6。氧化物超导多芯线材6在垂直于长度方向的横截面上以旋转对称方式排列，由37-芯带状线材5组装而成，并由银外壳1覆盖。在本实施例中，六个37-芯带状线材5叠层作为一组，六组结合为一个段7。三个段呈120度旋转对称排列，形成六边形芯件8。37-芯带状线材5通过用银外壳10包覆37根氧化物超导丝9而形成。因此，一个氧化物超导多芯线材6包含666个氧化物超导丝9(37×6×3=666)。最好根据使用时的线材的形状，适当选择氧化物超导丝9的数量。(制造方法)下面说明本发明中氧化物超导多芯线材6的制造方法。首先，制作作为氧化物超导丝9的部分。(1)氧化物的原材料为纯度均高于99％的氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)和氧化铜(CuO)，对它们称重，使锶(Sr)、钙(Ca)和铜(Cu)的原子摩尔比为2．0∶1．0∶2．0，并将其制成混合料。将所得到的混合料置于离心球磨机中混合20分钟。(2)将混合料在大气中900℃的温度下热处理20小时。(3)将热处理后的混合料在室温下进行冷却，然后再在离心球磨机中粉碎和混合20分钟，成为粉末。(4)将一定量的氧化铋(Bi2O3)加入所得到的混合料中，以使混合料中铋、锶、钙和铜的原子摩尔比为2．0∶2．0∶1．0∶2．0。将混合料在离心球磨机中混合20分钟。(5)将所得粉末在空气中800-850℃的温度下热处理10分钟。这样就得到了超导粉末。对该超导粉末进行粉末X-射线衍射分析并在扫描电镜(SEM)下进行观察。发现其中包含一些氧化锶(SrO)、氧化铜(CuO)的相和少量未被鉴别的未反应的非超导相。(6)在离心球磨机中将该超导粉末粉碎和混合，以得到平均粒径3μm以下的超导细粉末。(7)将所得到的超导细粉末填入第一纯银管中，该银管具有圆形横截面，外径为21．0mm、内径为17．5mm。(8)利用拉床(drawbench)对该第一纯银(Ag)管进行断面收缩率为11-13％的拉延加工，直到外径减少为2．5mm。所得产品即为作为氧化物超导丝9的部分。下面制作37-芯带状线材5。(9)将缩径后的第一纯银(Ag)管切为37等长段。将切断后的37段装入具有圆形横截面、外径为21．0mm、内径为18．2mm的第二纯银管中。所应切开的段数应根据用途进行适当的增减。(10)利用拉床对该第二纯银(Ag)管进行断面收缩率为11-13％的拉延加工，直到外径减少为1．5-2．0mm。(11)将缩径后的第二纯银(Ag)管进行压延加工以得到具有扁平横截面、0．10-0．50mm厚、1．0-5．0mm宽的37-芯带状线材5。然后，用37-芯带状线材5制成氧化物超导多芯线材6。(12)将37-芯带状线材5切为18片，然后分为三组，每组包含6片。每组分别叠层而形成菱形的段7。将三组菱形段7装入外径为21．0mm、内径为18．2mm的第三纯银(Ag)管中。这时，三组段7在管中呈旋转对称排列。因为37-芯带状线材5尺寸相同，可以减少氧化物超导多芯材6的制作步骤，并可以降低成本。在热处理过程中，铋系氧化物超导体的晶粒会沿垂直于c轴的方向生长。因此，在平行于c轴的磁场中临界电流就会降低。如果37-芯带状线材5为旋转对称排列，则不管所施加的磁场为何种方向，都可以防止临界电流降低。(13)对装入37-芯带状线材5后的第三纯银(Ag)管进行拉延加工直到管的外径降低至0．75-2．5mm，这样就得到氧化物超导多芯线材6。第三纯银(Ag)管作为银外壳1；第一银管及第二银管作为银外壳10；填入第一银管的氧化物超导体作为氧化物丝9。如果带状线材选取适当，氧化物丝9就会具有所需厚度和纵横比。通过拉延及压延加工使线材得到所需横截面形状，并使氧化物丝9变得致密。另外，如果在进行压延加工时促进宽度方向的延伸而抑制长度方向的延伸，就会使氧化物丝9变得更加致密。根据需要，还可以通过辊子压延或盒状压延模(cassetterollerdie)对氧化物超导多芯线材6进行加工，以得到如图10所示的具有方形横截面的氧化物超导多芯线材11。然后，对氧化物超导多芯线材6进行热处理，使其具有超导性。(14)将氧化物超导多芯线材6置于纯氧(氧气分压为1atm)中，在875-900℃的温度下加热5-60分钟，该温度略微高于氧化物丝9中的氧化物超导体(本实施例中为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox)的分解温度。该热处理使氧化物超导体部分熔融，然后，将线材冷却到室温。这样，氧化物超导多芯线材6就具有了超导性。另外，根据需要还可以在包含1-20％氧气的气氛(氧气分压为0．01-0．2atm)中在800-840℃(该温度略微低于氧化物超导体的分解温度)的温度下对线材进行退火处理。在本实施例中，用包含铋(Bi)化合物、锶(Sr)化合物、钙(Ca)化合物和铜(Cu)化合物的原材料粉末制成成分为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox的氧化物超导体。但如果需要，还可采用铅(Pb)化合物和／或钡(Ba)化合物。各原材料粉末可采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐和醋酸盐等。还可应用于所有除铋(Bi)系外的其它系的氧化物超导体，如铊(Tl)系超导体和汞(Hg)系超导体等。金属外壳材料应优选为可以电阻热处理过程中的腐蚀的银或银合金。可以用金(Au)、锑(Sb)、铂(Pt)、镁(Mg)、钛(Ti)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、和铝(Al)等元素对银进行合金化。氧化物超导粉末的合成及进行中间烧制的热处理过程应在700-950℃的温度下进行。可以根据需要将第三元素加入Bi2Sr2Ca1Cu2Ox中或进行置换。将所得到的氧化物超导体在可以使其部分熔融的温度下进行加热，在随后的冷却过程中，非超导相分散于超导相的晶粒内，这样可以提高钉扎效果。在本实施例中，为了制成氧化物超导多芯线材6，可应用“管中粉末(power-in-tube)”法；但是，还可以应用其它方法，如“管中杆(rod-in-tube)”法、刮片法、浸涂法、喷雾分解(spraypyrolysis)法、丝网印刷法或胶质压延法。对上述过程制作的氧化物超导多芯线材6的超导性进行测定。(测定结果1)在不施加磁场的情况下，对氧化物超导多芯线材6在4．2K时的临界电流密度(Jc)进行测定，该氧化物超导多芯线材6的氧化物丝9的平均厚度在1．5-40μm范围内变化。结果如表2所示。表2<tablesid="table2"num="002"><table>氧化物丝的平均厚度(μm)1．52．5351015202540Jc(4．2K，0T)(A／mm2)150185230245235260248190180</table></tables>可以看出，如果氧化物丝9的平均厚度为3-20μm，临界电流密度(Jc)可以达到230-260A／mm2。但如果平均厚度为3μm以下或25μm以下，临界电流密度(Jc)就会降低。所以，该结果表明，如果氧化物丝9的平均厚度在3-20μm中选择，临界电流密度(Jc)可以提高。(测定结果2)图11所示是氧化物超导多芯线材6的临界电流密度(Jc)和该氧化物超导多芯线材6中的超过50％的氧化物丝9的厚度的关系。从图11可以看出，如果50％以上的氧化物丝9的厚度在3-15μm的范围内，氧化物超导多芯线材6的临界电流密度保持为230A／mm2不变。(测定结果3)在不施加磁场的情况下，对氧化物超导多芯线材6在4．2K时的临界电流密度(Jc)进行测定，该氧化物超导多芯线材6的氧化物丝9的纵横比在1-20的范围内变化。结果如表3所示。该纵横比为氧化物丝9的垂直边与水平边的比。可以看出，如果氧化物丝9的纵横比在2-10的范围内，临界电流密度(Jc)可以达到225-245A／mm2。但如果该纵横比不在此范围内，临界电流密度(Jc)就会降低。表3<tablesid="table3"num="003"><table>氧化物丝的平均纵横比11．522．557．51012．520Jc(4．2K，0T)(A／mm2)150185225245225230240190190</table></tables>该结果表明，如果氧化物丝9的纵横比在2-10的范围内，临界电流密度(Jc)可以提高。另外，如果90％以上的氧化物丝9的纵横比在2-10的范围内，即使氧化物超导多芯线材6的长度在50m以上，也可由试验确认其临界电流密度保持为200A／mm2不变。(测定结果4)在不施加磁场的情况下，对方形氧化物超导多芯线材20在4．2K时的临界电流密度(Jc)进行测定，该方形形状的纵横比为1-30。结果如表4所示。可以看出，该纵横比在1-15的范围内时，临界电流密度(Jc)可以达到220-250A／mm2。但如果该纵横比超过6，Jc就趋于饱和。并且，如果该纵横比超过6，在制成方形形状的过程中氧化物超导多芯线材6易于发生破损，制造很困难。因此，氧化物超导多芯线材20的纵横比最好在1-10的范围内。表4<tablesid="table4"num="004"><table>平均纵横比124568121620Jc(4．2K，0T)(A／mm2)220225235245250240250245245</table></tables>(测定结果5)对氧化物超导多芯线材6临界电流密度(Jc)和所加磁场强度的关系进行测定，结果如图12所示。实线代表本发明的氧化物超导多芯线材6，虚线代表比较例的氧化物超导多芯线材，在该比较例中的氧化物丝9为圆形而非带状。从图12可以看出，在不施加磁场的情况下氧化物超导多芯线材6在4．2K时的临界电流密度(Jc)为250A／mm2，而比较例中的线材Jc为180A／mm2。并且，在20T的磁场中氧化物超导多芯线材6在4．2K时的临界电流密度(Jc)为125A／mm2，而比较例中的线材Jc为40A／mm2。这些结果表明，在施加磁场的情况下，氧化物超导多芯线材6比比较例中的线材具有更高的临界电流密度(Jc)。(测定结果6)对具有不同银(Ag)比率的氧化物超导多芯线材6的临界电流密度(Jc)进行测定，结果如图13所示。这里，银(Ag)比率是在氧化物超导线材4横截面内作为金属基体的银(Ag)与氧化物丝9之间的比。在图13中，纵轴表示在不施加磁场的情况下在4．2K时以A／mm2为单位的临界电流密度(Jc)，横轴表示银比率。从图13可以看出，如果银比率在3-7的范围内，在不施加磁场的情况下氧化物超导多芯线材6在4．2K时的临界电流密度(Jc)为220-245A／mm2，而如果银比率不在此范围内临界电流密度就会降低。上述结果表明如果在氧化物超导多芯线材6中的银(Ag)比率在3-7的范围内，就可以增加临界电流密度(Jc)。(测定结果7)对具有圆形横截面的氧化物超导多芯线材6及具有方形横截面的氧化物超导多芯线材20的临界电流密度(Jc)进行测定，这些横截面具有不同的横截面面积，结果如图14所示。从图14可以看出，如果横截面面积小于1mm2，在不施加磁场的情况下在4．2K时的临界电流密度(Jc)小于200A／mm2，而如果横截面面积大于1mm2，在不施加磁场的情况下在4．2K时的临界电流密度(Jc)大于230A／mm2。上述结果表明，如果氧化物超导多芯线材的横截面面积大于1mm2，可以增加临界电流密度(Jc)。(测定结果8)在不施加磁场的情况下，在4．2K时对氧化物超导多芯线材6在沿长度的方向上临界电流密度(Jc)的分布状态进行测定，其中填入第一纯银(Ag)管的超导粉末具有不同的平均粒径，分别为3μm、1μm、3μm、4．5μm、6μm，电压端子相距30mm，结果如图15所示。从图15可以看出，如果超导粉末平均粒径增加，临界电流密度(Jc)的分布就会变宽并变得不均匀。具体地说，当超导粉末平均粒径为6μm时，临界电流密度(Jc)在270-190A／mm2之间波动。当超导粉末平均粒径为4．5μm时，临界电流密度(Jc)在290-200A／mm2之间波动。而当超导粉末平均粒径为1-3μm时，临界电流密度(Jc)在240-290A／mm2之间波动，这时临界电流密度(Jc)的值大且均匀性好。用扫描电镜对氧化物超导多芯线材6的横截面进行观察，可以发现当超导粉末的平均粒径变大时非超导相也变得粗大。可以认为，在粗化的非超导相折出的部分，粗化的非超导相会阻断电流，从而降低临界电流密度(Jc)。由于上述原因，最好将须填入第一金属管的金属粉末进行粉碎，使其平均粒径小于3μm。在通电特性与传统带状氧化物超导线相同的情况下，采用平均粒径小于3μm的超导粉末可以得到长尺寸的氧化物超导多芯线材6。在本实施例中，三个37-芯带状线材5叠层的组(segment)7旋转对称排列形成六边形芯件8。37-芯带状线材5如图16-ltu13所示进行配置也是可以的。在这种叠层结构中，因为氧化物丝9可沿多方向取向，所得到的线材各向异性较小，使得不论磁场为何种方向，都可以抑制临界电流的降低。另外，带状线材也可以如图2-5所示进行紧密排列。另外，如图18所示，将银或以银为主成分的银合金的第四金属管或金属线材12置于氧化物超导多芯线材6的中心也是可以的。这样，即使进行压延加工之后，置于氧化物超导多芯线材6中心的氧化物丝9的致密性仍比位于表面的氧化物丝9低，因此替代氧化物丝9的该金属管或线材12对临界电流(Ic)的影响不大。事实上，不管氧化物丝、金属管或线材12，临界电流密度都没有发生显著变化。另外，第四金属管对机械强度及横截面的均匀性有所贡献。当将氧化物超导多芯线材6扭曲为旋转导体后其中心并没有发生实质性的扭转；因此就与交流损耗无关，氧化物丝9就变得没有必要。另外，第三金属管的内径可不限于为圆形，它可以为多边形，若为多边形还可以提高37-芯带状线材5的充填密度。六边形横截面最适合于最高的填充密度及规则的横截面形状。上述氧化物超导多芯线材可以广泛应用于超导装置中以提高其效率，例如可应用于超导输电线、母线、长导体永久电流开关元件、大磁体、核磁共振分析装置、医用核磁共振诊断装置、超导电力存贮装置、磁分离装置、磁场中拉单晶装置、冷冻机超导磁体、超导能量存贮、超导发电机、核聚合反应堆用磁体、加速器、电线及限流器等。本发明中氧化物超导多芯线材除可由液态氦之外还可用液态氮或其它冷冻机进行冷却，因此可以降低装置的运行成本，并可简化用以防止猝灭(quench)(从超导态向常导电状态的迅速转变引起的破坏)。另外，它可以同时提高超导性的可靠性。(实施例10)下面，说明本发明第十实施例的螺线管。如图23所示，该螺线管11(内径为35mm，外径为70mm，高为150mm)通过在耐热金属的线轴21上缠绕具有圆形横截面(直径为1．5mm)的氧化物超导多芯线材6而制得。将该螺线管在890℃(该加热温度略高于成分为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox的氧化物超导体的分解温度)的温度下加热10分钟，以使氧化物超导体部分熔融。之后，冷却到室温，该螺线管就具有了超导性。并且，为提高超导性，在800℃下的包含10％氧气的气氛中对螺线管进行退火处理50小时。在20T的外磁场中对螺线管11励磁测试，结果产生1．5T的磁场。另外，单独对线圈的磁场均匀性进行测定，结果为，在20mmφ为0．005pmm，可以实现很高的磁场均匀性。图24为螺线管14(内径为35mm，外径为70mm，高为15mm)，该螺线管通过在耐热金属线轴21外周上缠绕氧化物超导多芯线材20而制得，该氧化物超导多芯线材具有厚为1．1mm、宽为2．2mm的方形横截面。通过与螺线管13同样的方式对螺线管14进行热处理，使其具有超导性。在20T的外磁场中对螺线管12进行励磁测试，结果可产生1．7T的磁场。单独对线圈的磁场的均匀性进行测定，结果为，在20mmφ为0．007pmm，可以实现很高的磁场均匀性。在现有的叠层饼状线圈中很难实现这高的磁场均匀性。相对于传统带状氧化物超导线，具有圆形横截面的氧化物超导多芯线材6或具有方形横截面的氧化物超导多芯线材20更易于提高加工精度。因此，相对于由传统带状氧化物超导线制成的饼状线圈，由它们制成的螺线管13和14可以在轴向和径向以更高的精度进行制作。因此，螺线管11和14可以应用于需要均匀强磁场的高分辨NMR磁体中。根据本发明，可以提供具有良好外形加工精度、且用于可产生高临界电流密度(Jc)的均匀强磁场的氧化物超导线。并且还可以提供由其制成的螺线管线圈和磁场发生装置。根据本发明，氧化物超导线由多芯带状线材以旋转对称方式排列而成。因此，不论所施加磁场的为何种方向，都可以防止临界电流降低。另外，由于氧化物超导线具有合适的尺寸，它具有高的临界电流。如果使用银或银合金金属外壳，并且金属外壳与氧化物超导线比率为3～7，就可以进一步增加临界电流密度(Jc)。对于具有方形横截面的氧化物超导线，横截面纵横比优选为1～6。如果氧化物超导线由平均粒径小于3μm的粉末态氧化物超导体或氧化物超导体的原材料制成，就可以得到通电特性与传统带状氧化物超导线相当，而尺寸较长的氧化物超导线。使用本发明氧化物超导线的螺线管可产生均匀强磁场。工业上的适用性本发明的氧化物超导线具有良好的外形加工精度，并可产生高的临界电流密度。因此，可以应用在诸如科学仪器、核磁共振分析装置及医疗用核磁共振成像装置等需要均匀强磁场的装置中。权利要求1．一种氧化物超导线，其中，该线的垂直于其长度方向的横截面基本为圆形，该横截面包含若干个由多个带状氧化物超导体叠层而成的单元，每个单元中的所述带在横截面内以相对带表面约60度的角度沿垂直于其长度的方向以台阶状叠层，在所述横截面内所述单元基本为菱形形状，所述横截面至少包含有三个单元，各单元和其邻近单元排列为相对带的叠层方向具有约120度的几何旋转对称性，并使得所述菱形的至少一边与邻近单元相接触。2．一种具有圆形横截面的氧化物超导线，其中，该氧化物超导线在垂直于长度方向的横截面中包含三个由叠层的带状氧化物超导体构成的单元，所述单元的集合体在横截面的中心组装为最密排形状，在该组合中每条带至少有一个端部与构成线材外周的外壳材料接触。3．如权利要求1或2所述的氧化物超导线，其中，带状氧化物超导体由多芯线材构成。4．如权利要求1或2所述的氧化物超导线，其中，带状氧化物超导体由多芯线材构成，并被缠绕。5．如权利要求1或2所述的氧化物超导线，其中，带状氧化物超导体由多芯线材构成，并被缠绕，且各带之间有高电阻层。6．如权利要求1或2所述的氧化物超导线，其中，带状氧化物超导体由多芯线材构成并被缠绕，并且各带之间和各单元之间有高电阻层，并且该线材被缠绕。7．如权利要求1或2所述的氧化物超导线，其中，该带状氧化物超导体为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox。8．一种氧化物超导线，其中，该线的横截面为圆形，且在该横截面中，带状超导体基本以菱形形状叠层而构成群，所述群组装起来使得它们整体上呈六边形。9．一种螺线管，其中该螺线管由如权利要求1-8所述的氧化物超导线构成。10．一种磁场发生装置，其中该磁场发生装置由如权利要求1-8所述的氧化物超导线构成。11．一种氧化物超导线，该氧化物超导线包含金属外壳和由氧化物超导丝组合而成的芯件，其中，该芯件由具有多个氧化物超导丝的多芯带状线材以旋转对称的方式配置而成，所述氧化物超导丝的垂直于长度方面的横截面的平均厚度为3-20μm，该横截面的平均纵横比为2～10。12．如权利要求11所述的氧化物超导线，其中，氧化物超导丝包含铋系氧化物超导体。13．如权利要求11所述的氧化物超导线，其中，氧化物超导丝包含成分为Bi2Sr2Ca1Cu2Ox的超导相。14．如权利要求1所述的氧化物超导线，其中，所述金属外壳为银外壳或银合金外壳，并且在垂直于长度方向的横截面上，金属外壳相对于氧化物超导丝的比率为3～7。15．如权利要求1所述的氧化物超导线，其中，外形为方形，且在垂直于长度方向的横截面上，纵横比为1～6。16．一种制作氧化物超导线的方法，该方法包含下列步骤将氧化物超导体或氧化物超导体的原材料填入第一金属管中，对金属管进行拉延加工，而制成作为氧化物超导丝的线材的工序；将所述线材填入第二金属管中，对所述第二金属管进行拉延和压延加工，而制成多芯带状线材的工序；将所述氧化物超导带状线材填入第三金属管中，对第三金属管进行拉延和压延加工的工序；其中，当将所述氧化物超导带状线材填入第三金属管中时，所述氧化物超导带状线材以旋转对称的方式配置。17．根据权利要求16的制作氧化物超导线的方法，其中所述超导体或所述超导体的原材料为平均粒径3μm以下的粉末。18．一种螺线管，其中该螺线管由权利要求11中所述的氧化物超导线构成。全文摘要包含多个氧化物超导丝的氧化物超导带状线材在芯部以旋转对称方式排列。该氧化物超导丝横截面平均厚度为3－20μm,横截面的平均纵横比为2－10。当将多芯带状线材填入作为最外层的第三金属外壳时,氧化物超导带状线材呈旋转对称排列。由于多芯带状线材以旋转对称方式排列,氧化物超导体的c轴沿不同方向取向,这样不管所施加的磁场方向如何,都可以抑制临界电流的降低。另外,由于氧化物超导丝具有最佳的尺寸,可以增加临界电流密度(J文档编号H01L39/14GK1281579SQ9881205公开日2001年1月24日申请日期1998年12月9日优先权日1997年12月10日发明者田中和英,岡田道哉,福岛敬二,和久田毅申请人:株式会社日立制作所