形成氢储存合金粉末的方法

专利名称：形成氢储存合金粉末的方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及氢储存材料的电化学制造。更详细地讲，本发明涉及形成氢储存合金材料粉末的改良方法，作为非限定性的例子，该粉末可用于可再充电电化学电池的负电极材料。
本发明背景在本领域已经知道使用可逆的电化学方法储存氢的负电极的电化学电池。这种可再充电电化学电池使用由氢储存合金形成的负电极，这种氢储存合金负电极的一个例子是过渡金属基合金。所述电化学电池一般也使用由氢氧化镍材料形成的正电极。由于氢氧化镍正电极和在负电极中所用金属的氢化物性质，这种性质的可再充电电化学电池通常称作“镍金属氢化物电池”(NiMH)。
当电位施加在电解质和NiMH电池的金属氢化物负电极之间时，所述负电极(M)通过氢的电化学吸收和氢氧根离子的电化学放出来充电(充电)在放电时，所述负电极材料释放储存的氢形成水分子，消耗了氢氧根离子(放电)所述反应是可逆的。
当把电位施加在电解质和氢氧化镍正电极之间时，所述电极释放氢形成水分子，并消耗了氢氧根离子。
(充电)所述正电极放电的特征是氢氧根离子的电化学放出
(放电)这些反应也是可逆的。
使用电化学方法可再充电的氢储存负电极的电池超过传统的第二代电池，提供了重要优势。可再充电氢储存负电极比铅酸电池的铅负电极或NiCd电池的镉负电极提供更高的比电荷容量(每单位质量安培小时和每单位体积安培小时)。由于有较高的比电荷容量，NiMH储存电池可能比先有技术体系具有更高密度(每单位质量瓦特小时和每单位体积瓦特小时)，特别适合许多工业用途。
通过提供特制的、极大提高可逆氢储存特性的无序材料可获得高密度能量储存，此特性是既有效又经济电池的应用所需要的。在共同转让与Sapru等人的美国专利号4,623,597“可再充电电池及其使用的电极”中公开了使用无序材料作为氢储存负电极的电池，该专利通过引用结合到本文中。设计无序材料使得从本质上增加了储存密度和提供显著改善氢的吸附和解吸的催化活性点。无序材料被设计成具有不同寻常的电子构型，此构型由其组成原子和它们各种轨道形成不同的三维相互作用产生。所述无序来自原子的组成和平移关系，在它们自由相互作用中不受结晶对称性的限制。
在共同转让与Sapru、Hong、Fetcenko和Venkatesan的美国专利号4,551,400“氢储存材料以及定型和制备所述材料用于电化学应用的方法”(通过引用结合到本文中)中首先公开了关于粉碎氢储存合金材料的大坯料初始尺寸的氢化-脱氢化粉碎方法。所述‘400专利讲授的粉碎方法是在大约100至2000psi的氢气压下进行的氢化作用。在Sapru等人的专利中，在室温下氢化物的形成需要大约200psi以上的氢气压力。这些条件取决于材料的组成及其几何构型。
在所述‘400专利中也公开了适合用作负电极的活性材料。其中所描述的材料通过可逆形成氢化物储存氢。Sapru等人的材料有以下的组成结构(TiV2－xNix)1－yMy
其中0.2≤x≤1.0；0≤y≤0.2；M＝Al或ZrTi2－xZrxV4－yNiy其中0.2≤x≤1.5；0.6≤y≤3.5；和Ti1－xCrxV2－yNiy其中0≤x≤0.75；0.2≤y≤1.0。
关于这些材料及其制备方法的进一步描述可参考美国专利号4,551,400。
通过与这些轨道相互作用以产生所期望的局部化学环境，选择的元素可用来进一步改性所述无序材料。
在共同转让与Venkatesan、Reichman和Fetcenko的美国专利号4,728,586“增强电荷保存力电化学氢储存合金和增强电荷保存力电化学电池”(通过引用结合到本文中)中公开了其它适合用作负电极的材料。如以上Venkatesan等人的’586专利中所描述，一类特别适合的氢储存合金包括钛、钒、锆和镍，还有至少一种选自铜、铁锰、钴和铬的改性元素。在Venkatesan等人的描述中优选的合金是钛、钒、锆、镍和铬的合金，特别是由下式代表组成的合金(Ti2－xZrxV4－yNiy)1－zCrz其中x为0.0至1.5，y为0.6至3.5，z为小于0.20的有效数字。
共同转让与Fetcenko等人的美国专利号5,536,591“用于镍金属氢化物电池的电化学氢储存合金”(通过引用结合到本文中)公开了改良的氢储存合金，它在镍区的发生频率中有显著增强，从而显著提高了催化和导电性。所述‘591专利公开了两种提高浓缩镍区的发生频率的方法。一种方法是特别地配制具有被蚀刻除去氧化物留下浓缩镍区的表面区的合金。第二种方法是包括配制第一个电化学氢储存合金并合铸第二种配制含有在蚀刻中被腐蚀以留下浓缩镍区的成分的合金。在‘591专利中公开的优选合金是(基合金(Basealloy))aCobMncFedSne，其中基合金包含0.1至60原子百分比的V，0.1至57原子百分比的Ni，0至56原子百分比的Cr；b为0至7.5原子百分比；c为13至17原子百分比；d为0至3.5原子百分比；e为0至1.5原子百分比；a＋b＋c＋d＋e＝100原子百分比。
加入改性剂对掺合氢储存合金的负电极的电化学性能方面产生显著的影响，在局部的化学和结构规则有微妙的变化。在共同转让与Fetcenko的美国专利号5,096,667“在电化学电池中使用的催化氢储存电极材料和掺合这些材料的电化学电池”(通过引用结合到本文中)中公开了改性的、多组份、多相、可逆的电化学氢储存合金。在所述’667专利中公开的发明讲授通过在Ti-V-Zr-Ni型结构中加入个别金属的替代物在化学计量学的微妙变化，使其性能提高。按照本发明，可做到以下一个或多个增加循环寿命；增加比容量；在不同放电率下增加中点电压；在不同放电率下减少极化；增加低温比容量；增加低温的中点电压；减少低温极化；或减少自放电率。
氢储存合金最初从熔化物形成大块坯料。在共同转让与Fetcenko、Sumner和LaRocca的美国专利号4,948,423“氢储存材料的合金制备”(通过引用结合到本文)中公开了生产氢储存合金的方法。采用前面提到的合金的氢储存负电极具有相当高的硬度。实际上这些合金一般能显出45至60或更高的洛氏“C”(“Rc”)硬度。此外，为了获得高容量电化学性能需要的每单位体积和每单位质量的高表面积，合金必须以很细微的颗粒形式存在。在优选实施方案中，所述氢储存合金粉末必须通过200U.S.目筛网，由此其尺寸小于75微米(200U.S.目筛网空隙约75微米)。因此，所述氢储存合金材料在制成电极形状前要经过粉碎，例如捣碎、研磨、碾磨等。
由于上文描述的材料比较坚硬，氢储存合金材料大坯料的粉碎会比较难，因此不容易粉碎成均匀大小和形状的颗粒。在共同转让与Fetcenko、Kaatz、Sumner和LaRocca的美国专利4,893,756“用于金属氢化物氢储存材料的氢气粉碎的氢化反应装置”(通过引用结合到本文)中公开了氢化-脱氢化循环粉碎方法，将最初大小的氢储存合金材料的大块坯料进行粉碎为约80-100目的碎片。虽然此方法对最初大小氢储存合金粉碎有效，但要进一步粉碎颗粒状的氢储存合金，达到所需的75微米或更小颗径的粉粒(相当于200目或更小)，此方法就不适合。大约200-400目尺寸分布的金属氢化物及氢储存电化学电池的负电极材料在实验上得出性能优于其它尺寸的。
可达到提供经济的金属氢化物材料尺寸粉碎目的的任何方法均是工业化加工可能的候选方法。然而，所述材料具有多种特性，需要特殊的操作、器械和其它预防措施。这些特性包括(1)固有的合金粉末硬度，也就是大约60洛氏硬度“C”(“Rc”)。这意味着常规的尺寸粉碎的方法，如剪切、磨蚀和一些冲击机理如球磨、锤磨、粉碎、气流粉碎和盘式磨都不太有效。(2)氧化灵敏度，这样必须在惰性环境下粉碎，以提供安全环境和保持可接受的电化学性能；(3)要求有电化学活性需要的特定结晶结构；也就是当由熔化物直接研磨或原子化制粉末时，材料的微观结构不能逆向改变；(4)要求宽的粒子尺寸分布，最大为75微米(200目)，以提供最优化的填充密度和电化学可及度。
由于所述氢储存合金材料极其硬，早期所尝试提供氢储存合金材料的粉碎方法被证明是不适当的。常规的粉碎技术采用的设备如颚式破碎机、机械超微磨碎机、球磨机和气流粉碎机都始终不能经济地粉碎这种氢储存材料。研磨和粉碎技术也被证明不适合从氢储存合金材料坯料的最初尺寸粉碎为中间尺寸(也就是10-100目)的颗粒。
制备金属粉末有许多方法。由于考虑到的合金是在一个阶段熔化，可考虑超声振荡或液流离心原子化来直接制备粉末。使用该方法，费用和产量是两个主要问题。颗粒形状也不是最佳的。最后，因为难以提供完全惰性的空气；从电化学的角度不希望出现的表层会在颗粒上形成。
将如所述氢储存合金材料浸在液氮中的方法进行脆化的尝试使其更容易粉碎是不适当的，因为(1)所述材料不能充分脆化；(2)该方法一般在合金中引入脆化剂，对所述氢储存合金的电化学性质产生不符合需要的效果；(3)由于材料变得更脆，更难获得均匀的颗粒大小分布。例如，在Brown的加拿大专利号533,208中公开了脆化金属的其它方法。然而，Brown确定用氢气处理金属钒(金属氢化物储存材料的组份)的许多缺点。Brown采用阴极充电作为粉碎技术。
由于固有的高材料硬度，氢储存材料不服从机械粉碎技术。经常可观察到研磨介质的明显磨损。即使有人决定采用这类机械技术，由于材料很难研磨难以获得所需的颗粒大小分布。经常观察到粉末的大部份正好在指定最大值下。研磨方法始终也只有低产量，也就是，无法接受的大部份的氢储存合金颗粒原料太大。在共同转让与Wolff、Nuss、Fetcenko、Lijoi、Sumner、LaRocca和Kaatz的美国专利号4，915,898“连续制备粉碎的氢储存合金材料负电极的方法”中通过氢化-脱氢化循环随着进行冲击循环反应，获得生产金属氢化物颗粒的改良粉碎方法。此方法是极好的颗粒粉碎方法，所述方法实际上保持部分机械，通过推进颗粒材料到冲击部件可获得颗粒尺寸的最后粉碎，因此，每批之间需要清洗转筒。此外，因为氢储存材料的硬度大，所以组件部分寿命短。显然，由于额外的操作、材料的转移输送、固定设备、加工能源和气体，任何在氢化后的尺寸粉碎方法都增加额外的复杂性和费用。
因此，本领域需要一个形成氢储存合金粉末，在氢化/脱氢化步骤后不需要机械加工的改良方法。
本发明概述本发明提供不需要进一步的机械加工的形成氢储存合金粉末的新方法。所述合金粉末适合用作可再充电电化学、氢储存电池的负电极材料。也能应用在热氢储存应用上。
测试结果表明通过氢化加工形成的氢储存合金粉末产量由三个基本因素决定(1)氢化温度；(2)氢气压力和(3)待氢化的合金与有效体积之比(填充因子)。在氢储存合金内的氢浓度是已知，从压力-浓度等温线(PCT)得到准确的氢的平衡压力和合金温度的函数。将这三个因素与PCT信息结合，可知实际上决定颗粒大小分布的是氢吸收量的函数。
通过细心地选择氢气压力和合金温度，粉末产量可作为在合金中吸收的氢的函数来控制。给定氢气压力后，合金温度(在下文中称作“氢化温度”)可由氢化加工规定的预定粉末产量来确定。
所述方法包括在反应器预备氢储存合金的步骤。然后从反应器里除去残留空气并将氢气送进反应器里。移去在氢化加工中产生的热量，将氢储存合金冷却到氢化温度。
所述氢储存合金是在氢化温度下氢化，因此控制氢储存中氢浓度，可得到90％的具有颗粒大小在250微米以下的颗粒尺寸分布的粉末产量。
本发明的这些和其它目标及优势通过这里详细的说明书、附图和权利要求书中的描述将变得显而易见。
附图的简要说明

图1描绘一系列表示本发明的颗粒大小分布(曲线(c))与(i)从现行氢化加工获得的颗粒大小分布(曲线(a))和(ii)用于制备氢储存材料的氢化和脆化方法获得的颗粒大小分布(曲线(b))的对比的曲线；图2描绘所述氢储存能力对氢储存合金的温度作为氢储存材料和压力的函数的一系列曲线，；图3是本发明用在粉末制备过程的反应器一种实施方案的图示说明；图4描绘一系列表示预测粉末产量对氢化温度作为氢气压力的函数的公式的曲线；图5描绘计算冷却时间对氢化温度作为氢储存材料颗粒大小的函数的一系列曲线；图6描绘计算冷却时间对氢化温度作为粉末密度的一系列曲线；本发明的详细说明本发明提供不需要后继的机械粉碎加工的形成氢储存合金粉末的新方法。现行的制备氢储存合金材料的方法包括通过熔化起始原料形成所需组合物的坯料，接着进行氢化加工、脱氢化加工后，然后机械粉碎操作来生成适合热或电化学应用的合适尺寸的粉末。
在氢储存合金的生产中所述合金的合成是第一个过程。所述合金的合成从起始材料的选择开始。在氢储存材料的合成中，通常采用在前述的‘586专利中公开的材料，并且包括(但不限于此)钛、锆、钒、镍和铬和它们的热分解化合物。虽然存在其它形成大块氢储存合金的适合方法，在前面已引用过的美国专利号4,948,423中公开了制备这种合金的方法。制备大块氢储存合金后(通常称为坯料)合金必需进一步加工。
为了使氢储存合金适合使用，如用作可再充电电化学电池的负电极材料，所述坯料必需粉碎成颗粒大小小于约75μm的细颗粒(这里称为粉末)。粉末产量是每单位体积形成在特定的尺寸范围内的颗粒百分率。就本发明而言，要求粒子通过200U.S.目(约75μm)网筛，使其大小适合电化学用途。通过200目网筛的颗粒百分率代表粉末产量。粉碎坯料为粉末的方法通常称为“粉碎”。更高级的氢储存材料粉碎方法是氢化反应(也另称为“氢化”)。
所述氢化加工是Ovonic Battery公司推广起来的，是现行的颗粒粉碎的第一步。氢化反应后，脱氢化反应(也另称为“脱氢化”)方法是把氢气从氢储存合金中完全除去。然而，在氢化/脱氢化加工完成后，颗粒大小分布不是最佳的，需要进一步加工。由于坯料的硬度Rc为40至65，或更高，较难进行常规的粉碎或压碎。
所述氢储存合金进一步粉碎和筛滤加工。当进行粉碎加工时要预防合金细颗粒的自燃性质。在每批加工后，粉碎装置也必须清洗，以除去残留在所述粉碎装置里的粉末。此外，因为硬合金的磨损，在粉碎装置内的部件必须经常更换。因此，这些附加加工步骤产生显著的安全和费用问题。
本发明一种是通过改良氢化反应过程来形成粉末的方法，它免去了后来的颗粒材料的机械加工。“机械加工”，就本发明而言，指任意一种粉碎、压碎、冲击等方法，包括采用装置如颚式破碎机、机械超微磨碎机、球磨机、气流粉碎机和冲击碾磨机的方法。虽然有时材料的内部应力破碎被认为是“机械破碎”，但“机械加工”一词的意思是加在合金外部的加工行为，不是加工的结果，如内部应力的破碎。
所述氢化加工从把氢储存合金的坯料放进反应器开始。所述反应器是封闭的，要将残留的空气除去以防空气与所述氢储存合金反应。从所述反应器除去空气的一种方法降低反应器里的压力，这需要三个小时或更长。另一种除去空气的方法是在所述反应器导入惰性气体将所述氢储存合金和所述反应器上的空气“冲洗”走。前述从反应容器的装载物中除去残留空气的方法是作为说明的例子，而非作为限定，要注意任何除去反应器残留空气的方法都可采用。当反应器内的残留空气除去后，可以开始氢化加工。
氢化加工是在适当的温度、压力和时间条件下将氢气导进反应器内与坯料结合。氢化反应的原理是利用氢储存合金高的氢储存能力使合金破碎。因为坯料吸收氢，合金中的主体晶格结构为了容纳氢而膨胀。当晶格结构膨胀，合金的内部应力产生，所述坯料破碎成小颗粒来减小因吸收所产生的应力。当氢化加工完成后，就形成了很细小的颗粒。
当氢气被所述坯料吸收时氢化反应过程立即开始。一种评估计算氢化程度的方法是监测所消耗的氢气的量。所消耗的氢气的量是已知导入反应器内氢的量与排出的测量值之差。当氢导入反应器，由于形成氢化反应的放热性(约10Kcal/每摩尔氢气)，反应器里的温度升高。反应器需要冷却以控制温度的升高。没有冷却的氢化反应产出粉末的温度超过150℃。
本发明的新方法将采用许多适合的活性材料。在共同转让与Ovshinsky等人的美国专利号5,407,761“电化学氢储存合金和由这些有显著改良容量的合金制备的电池”(通过引用结合到本文)中公开了这类活性材料的例子。所述‘761专利公开具有组成(基合金)aCobMncFedSne的氢储存合金，其中基合金包括原子百分比为0.1至60的Ti，原子百分比为0.1至25的Zr，原子百分比为0.1至60的V，原子百分比为0.1至57的Ni和原子百分比为0至56的Cr，b是0至7原子百分比，c是13至30原子百分比，d是0至3.5原子百分比，e是0至1.0原子百分比，且a＋b＋c＋d＋e＝100原子百分比。在前面通过引用结合到本发明中的共同转让与Fetcenko等人的美国专利号5,536,591“镍金属氢化物电池的电化学氢储存合金”中公开了这种活性材料的另一个例子。另外的适合活性材料的例子是具有组成(基合金)aCobMncFedSne的氢储存合金，其中基合金包括原子百分比为0至60的Ti，原子百分比为0.1至40的Zr，原子百分比为0至60的V，原子百分比为0.1至57的Ni和原子百分比为0至56的Cr，b是0至7.5原子百分比，c是12至30原子百分比，d是0至3.5原子百分比，e是0至1.0原子百分比，且a＋b＋c＋d＋e＝100原子百分比。前面讲述的是通过在此公开的氢化反应粉碎的氢储存合金具体例子。然而，对于本领域的技术人员来说，本发明的氢化加工显然是适合减小各种适当活性材料的颗粒尺寸。
本领域通过氢化粉碎的前述工作提出了氢储存合金的颗粒大小减小与反应率的关系，虽然此关系是不可计算的。影响粉末产量的许多因素值得考虑，如当氢化时到达的最高温度、压力上升时间、氢化温度线、最后脱氢化的压力、辗转反应器的需要和水冷却的需要。在本发明之前，实验已测定这些粉末产量的影响因素。该实验带来意想不到的结果。
实验的测定结果只有三种因素是与粉末产量有关的(1)氢化温度；(2)氢气压力；(3)在给定体积中被氢化的合金的数量。
从压力-浓度等温线(PCT)可知，氢储存合金中氢的浓度是已知的氢平衡压力和合金温度的精确的函数。将PCT的研究结果归纳为一组本领域已知的PCT曲线。如果温度和压力已知，储存氢的量可从PCT曲线上得到。
储存在合金中的氢的量是不同于其中储存在合金中使合金粉碎的氢的量的氢扩散率，扩散率是浓度关于时间的改变。氢扩散率，指氢经过合金的迁移率，是合金组成和几何结构的函数。虽然第一合金的扩散率比第二个合金的扩散率高，但最终的结果是第二合金达到等量氢浓度需要更长的时间周期。虽然可得到相同的氢浓度，然而第二合金得到此浓度需要增加周期时间。例如，约25％至40％的锆的富锆(Zr)合金，具有扩散或吸收氢的倾向。
合金的机械性能，如弹性模量、杨氏模量、剪切模量、硬度、极限强度、屈服强度、韧性和延展性影响氢化加工的结果。进行氢化加工的合金主体若对粉碎具较大抵抗力，则在所有其它相关因素相同下，与对粉碎具较小抵抗力的合金相比较没有相同粉末产量。
已知完全氢化的合金的体积膨胀可达20-23％。如上面公开的，晶格膨胀使内应力增大，坯料粉碎成小颗粒以减小内应力。此实验的结果表明通过氢化加工而成的氢储存合金颗粒大小分布由前面提到过的三个因素决定。然而，从PCT曲线中提取氢浓度的数据信息，并考虑被氢化的材料的机械性能，颗粒大小分布事实上是氢吸收量的函数。因此，粉末产量(例如＜75μm)由控制氢吸收量的合金来控制。通过控制反应器里的粉末的温度和氢气压力，所述PCT曲线提供了在氢储存含金中的氢浓度。通过适当地选择氢压力和合金温度，粉末产量可由氢吸收在合金里的结果控制。对于已给出的氢气压力，可确定氢化加工形成所希望的粉末的产量的合金温度(以下指氢化反应温度)。
现在参考图1，图表示通过本发明方法形成的颗粒大小分布，由“c”线表示；与其对照的产物氢化和研磨方法形成的颗粒大小分布表示为“b”线；现行的不经过机械加工的产物氢化加工形成的颗粒大小分布表示为“a”线。每个方法任意单位体积比由Y轴表示，用微米单位表示的颗粒大小的对数为X轴。
对于本领域的技术人员来说，本发明的优势是显而易见。因为大多数通过现行的无机械加工的氢化加工形成的颗粒(由线“a”表示)的大小在大约100μm以上，需要进一步加工。例如，为了使通过现行的产物氢化加工形成的粉末适合电化学电池的负电极的生产用途，即允许的最大颗粒大小为75μm，就需要进一步的加工。比较图1中曲线“c”和“b”，本发明采用的只有氢化步骤得到的颗粒大小分布与氢化和研磨方法所得的颗粒大小相似。
图2表示给出的氢储存合金的氢储存容量(由Y轴表示)对氢化温度(由X轴表示)是不同的恒定氢气压的函数。通过控制储存在氢储存合金中的氢，能得到制备近似大小的合金粉末颗粒的改良方法。图2显示的信息可用于选择氢化温度和压力条件以生产所需的粉末产量和设计所需颗粒大小分布的范围。另外，也可选择已知体积内被氢化的合金的量来设计粉末产量。
进行粉末的导热系数评估的研究。对三种氢储存合金粉末的颗粒大小范围进行评估。第一种颗粒大小范围包括通过200目的筛网筛选的粉末。第二种颗粒大小范围包括大于200目的粉末。第三种颗粒大小范围不经过筛网。将这三种颗粒大小范围的合金粉末分别装入隔热的PVC管。PVC管一头放在已高温的等温浴中。记录在PVC管另一端的温度数据来估算每种颗粒大小范围和填充密度的导热系数。所测量的氢储存合金导热系数是填充密度和粉末大小的函数，列出在如下表1中
表1.合金粉末的导热系数测量
在反应器中氢储存合金的量在填装时也是已知的。由于粉末形式的合金颗粒间的接触是有限的，粉末形式的合金比坯料有更低的导热系数。因此，粉末就象绝热体，减少了在反应器中的热转移。粉末低导热系数的结果使整个得到的粉末层具有不均匀的温度分布。因为粉末的加入是绝热体的加入，增加填充量对合金转移热量的能力有一定的影响，它可导致粉末层里有较高温度区域和较高温度区域中有较低的氢吸收。
在反应器中氢储存合金的量将产生一定厚度的粉末层。对于已知氢储存合金量的粉末层的厚度由体积和反应器的几何结构决定。对于已知量的氢储存合金，增加与氢储存合金接触的反应器的表面积将减少粉末层厚度，所述反应器如热传导媒介包括冷却壁或热交换器。因为粉末层厚度和导热系数的关系，增加反应器的表面积，将增加填充因子而导致合金里有不同的温度(不均匀的温度分布)区域。
根据PCT曲线，在已知相等的氢气压力下，合金材料在较高温下不能吸收与在较低温下一样多的氢。通过导热系数的说明，填充量不对粉末形成产生影响。然而，当反应容器中合金的量增加时，需要更长的冷却时间。在已知的冷却率下，增加合金粉末层厚度，需要更长的冷却时间才达到氢化温度。
合金的冷却率不是影响粉末产量的因素。然而，如果采用较慢的冷却率，需要更长的时间才到氢化温度，改良方法的实用工业价值将被部分削弱。达到氢储存合金温度所需的冷却时间是粉末导热系数、粉末层厚度和冷却率的函数。
现在参考图3，它是表示按照本发明的技术采用反应器10的实施方案图示说明。所述压力反应器10表示装有经过氢化的氢储存合金颗粒。热电偶20放在所述反应器10中以提供氢储存合金的温度测量。气体导管30有一端有效地接通到所述反应器10内部，另一端有效地连接气体管线(未显示)。安全阀40也与所述反应器10连接。
粉末形成方法开始是放置氢储存合金坯料(未显示)进反应器10中。反应器10是封闭的，并且残留的空气被除去。在示例性的实施方案中，反应器10中的压力被抽低。然后用惰性气体冲洗所述反应器10。对于本领域的技术人员来说，很显然将阀、管线和其它压力控制装置的各种组合和布置结合起来以控制反应器10里的压力。任何这样的布置都在本发明的范围中。当周围空气从反应器10里抽走后，开始氢化加工。
如在本领域所熟知，氢气是在常压下通过所述气体导管30导入反应器10。虽然本发明的说明介绍在常压下导入气体以获得预期的粉末产量，但也可通过在非常压下导入氢气而获得更好的结果。当氢开始被氢储存合金吸收时，开始氢化加工。
反应放出的热量使反应器10的温度升高。在示例性的实施方案中，将反应器的浸入到恒温浴中冷却，虽然可采用任何适合冷却的技术，包括在反应器10外绕冷却套或装内部热交换器。就本发明而言，所需冷却包括主动和被动冷却。安全阀40可用来控制反应器10里的压力。一旦到达氢化温度，结束氢化加工，对合金进行脱氢化。
在降低所述反应器里压力下，加热反应器10到400℃完成脱氢化反应加工。一旦反应器10里的压力降到400毫托以下时，将反应器10冷却到室温。氢化步骤后，将氧气和氮气或一些惰性气体的混合气体导入所述反应器中氧化粉末的表面。这个预氧化步骤保障在后面的加工中安全操作粉末。然后移走所述粉末。
氢化加工实验通过各种重要的加工参数进行，包括粉末填充量；反应器里的氢气压力和氢化温度。结果以具有小于75微米颗粒大小的粉末颗粒百分率表示。实验总结在下面的表II中表II.不同氢化条件的粉末产量
本发明提供选择氢化/脱氢化参数、氢化温度和压力的能力以产生具有较窄的颗粒大小范围的平均粒径。上述粉末产量表显示设置一些氢化参数以获得平均的颗粒大小。如上面所提到的，填充量指的是在已知体积的反应器里氢储存合金的质量。要注意最佳的颗粒大小是依合金而定，本发明对于任意给出的合金提供不同的加工参数以获得最优大小颗粒。
从表II的数据，可得到实验公式粉末产量(＜75μm)＝因子填充量×因子压力×因子氢化温度其中因子填充量＝0.95(轻填充量(light loading))、0.93(15℃重填充量(heavy loading))、0.85(45℃重填充量)；因子压力＝1.0(≥36psi)、0.93(25psi)和0.84(15psi)；和因子氢化温度＝1.0(≤15℃)、0.97(25℃)、0.83(45℃)、0.79(75℃)、0.78(90℃)和0.11(100℃)。
图4是上面公开的实验公式的图示，其中粉末产量(＜75μm)(表示为Y轴)对最后氢化温度(由X轴表示)是氢气压和填充量的函数，其中每条线代表在已知气压和填充量条件下的粉末产量。
填充量的影响在上面已经讨论过，并被确定已得到粉末合金低导热系数。在体积为9升的反应器里质量约2kg的坯料代表轻填充量条件，产生约为2.5cm的粉末层厚度。重填充量条件指混合一些总重为20kg的坯料，也放入体积为9升的反应器里，产生约为25cm的粉末层厚度。上述实验中采用的反应器为15cm直径和50cm高。因子填充量值说明由颗粒填加条件产生的粉末层厚度。因此，填充量，即每单位体积的活性材料的质量事实上是产生给定几何结构的具体粉末颗粒层厚度的材料的量。在本实验中，轻填充量形成约为2.5cm的粉末层厚度，而重填充量形成约为25cm的粉末层厚度。上述关于合金的热转移性能的讨论阐明为了使合金不导热，在重填充量在氢化温度分别为15℃和45℃时因子填加需要的不同因子，限制可吸收的氢的量。
为了实现本发明产生的结果，冷却到25℃所要时间可用粉末的导热系数计算，在上述测量导热系数表中已公开。现在参照图5，计算结果显示在表中。冷却时间以天为单位(由X轴表示)对最后温度(为Y轴)作图；图中分别显示三种颗粒大小分布的最后温度与冷却时间曲线。在2500kg的生产反应器里，计算得到全部粉末冷却到25℃所要时间为10天。在工业可使用的生产方法上，这样长的时间是不能接受的。
因此，在改良填充量条件下可计算冷却到25℃所要时间。现在参照图6，它显示这种改良填充量条件的计算结果。冷却时间以小时表示(为X轴)作为最后温度的函数(由Y轴表示)，图中显示四种粉末层厚度的最后温度与冷却时间曲线。如前面所讨论的，所述粉末层厚度是所述填充量的函数。对于相同的冷却率，如果使粉末层厚度减小到50cm，冷却到25℃所需时间就减少到90小时。
根据这里公开讲授的，反应器的冷却表面积与反应器里提供进行氢化的氢储存合金量比对冷却时间有较大的影响，并由此提高加工的效率。冷却表面积对合金质量的比率作为是粉末厚度比率。此外，如果利用反应器中的材料使冷却更有效，加工的效率将进一步提高。这样的一个实施例是使粉末的有限厚度与冷却表面接触。
实施例下面描述的是通过本发明的方法进行氢储存合金粉末生产的实施例。提供此实施例是为了举例说明，并无意将本发明限制在以下的实施方案或程序中。
再参照图3，从氢储存合金制成的2kg坯料，组成为V5Ti9Zr27Ni38Cr5Mn16，具有C14(六角形的)和C15(FCC)两种相位都放入反应器10中。反应器10直径为15cm，高为50cm，压力定额为5000psi。K型热电偶20放在所述反应器10的中心来监测合金温度。气体导管30第一端连接所述反应器10，另一端连接气体管线(未显示)，气体导管用于传输气体进和出反应器10。将反应器10抽真空到20毫托时，通过导管30输送氩气冲洗。
在氢化时，供气压为36psi的氢气经过所述气体导管30导入所述反应器10中。压力控制阀40也与反应器10连接，因其热效应，可用于减小反应器10里的压力。
在氢化过程中，由于氢化反应的放热性(每摩尔氢气约10kcal)，反应器10的温度升高。因此在氢化时所述反应器10要冷却以达到至少25℃的氢化反应温度。当到达氢化温度时，结束氢化加工。
接着进行脱氢步骤以从氢储存合金上除去氢。加热所述反应器10到400℃以抽出存在合金中的氢，完成氢脱氢反应。氢经过气管30从所述反应器10抽出。当反应器10的最后压力降到400毫托时，脱氢步骤完成。接着将反应器10冷却到室温。所述填充量形成约为2.5cm的粉末层厚度。然后从反应器10取出合金粉末来进行分析。2.5cm的粉末层厚度。然后从反应器10取出合金粉末来进行分析。
通过MICROTRAC粒度分析器，利用激光光束的向前散射光来测量粉末颗粒大小分布。获得90％以上颗粒的颗粒大小小于75μm的粉末产量。所述粉末颗粒大小分布在图1中显示为“c”线。
虽然在优选的实施方案和方法中已对本发明作出描述，但应明白详细的描述只是举例说明，而非将本发明限定在这里优选的实施方案和方法中。相反，本发明将包括所有如在附加的权利要求书中定义的本发明的宗旨和范围中的替代物、修改和等价物。
权利要求
1.不需要后继机械加工的形成活性材料粉末的方法，通过提供一定量活性材料到反应器并除去所述反应器中的残留空气，所述材料适合用作可再充电电化学、氢储存电池的负电极材料，所述方法包括以下步骤在压力下导入氢气到所述反应器，所述氢气压力为15至100psi，所述氢气引起所述活性材料的氢化；和在氢化时冷却所述活性材料至小于大约60℃的氢化温度，因此达到所述活化材料中的氢浓度，所述氢化加工形成的粉末中90％的颗粒小于250μm。
2.权利要求1的方法，其中所述活性材料是电化学氢储存合金。
3.权利要求2的方法，所述方法还包括所述氢储存合金氢化后的脱氢步骤。
4.权利要求2的方法，其中所述氢气在大约15至36psi压力时导入。
5.权利要求2的方法，其中将所述合金冷却到氢化温度，由此90％的颗粒小于75μm。
6.权利要求5的方法，其中所述氢化温度小于约30℃。
7.权利要求6的方法，其中所述氢气在压力至少为25psi时导入。
8.权利要求2的方法，其中所述合金冷却到氢化温度以获得约1至100μm的颗粒大小范围，具有平均颗粒大小为35μm。
9.不需要后继机械加工、通过氢化加工控制电化学氢储存合金粉末形成的方法，所述氢化加工形成的粉末具有颗粒小于250μm的粉末产量，所述方法包括按照下面关系式控制粉末产量的步骤，其中所述产量只是填充量、压力和氢化温度的函数粉末产量＝因子填充量×因子压力×因子氢化温度；其中因子填充量＝0.95至0.85；因子压力＝1.0至0.84；和因子氢化温度＝1.0至0.11。
10.权利要求9的方法，其中因子填充量＝0.95代表质量比体积为约2/9kg/L；因子填充量＝0.95代表粉末层厚度约为2.5cm；因子压力＝1.0代表氢气压力≥36psi；和因子氢化温度＝1.0代表氢化温度≤15℃。
全文摘要
不需要进一步机械加工的形成氢储存合金粉末的新方法。所述合金粉末可适合用作可再充电电化学和氢储存电池的负电极材料。所述方法包括在氢储存合金内控制氢浓度形成粉末的步骤,其中90%所述颗粒的平均尺寸小于250微米。
文档编号H01M4/38GK1328706SQ99812464
公开日2001年12月26日 申请日期1999年8月26日 优先权日1998年8月27日
发明者K·杨, M·A·菲特岑科 申请人:双向电池公司