锂离子电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及兼具高容量、高输出W及高安全性的裡离子电容器。
【背景技术】
[0002] 近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，深夜电力 储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到 关注。
[0003] 该些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的蓄电元件的高能量密度。作为可对应 于该样的要求的高能量密度蓄电元件的有力补充，积极推进了裡离子电池的开发。
[0004] 第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合（例如 混合动力电动汽车）、或者燃料电池与蓄电系统的组合（例如燃料电池电动汽车）中，在加 速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
[0005] 目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其耐 久性（特别是循环特性和高温保存特性）高，具有0. 5?IkW/L左右的输出特性。该些双 电层电容器曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件，但其能量密度仅为1? 5Wh/L左右，输出持续时间束缚了实用化。
[0006] 另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镶氨电池可实现与双电层电容器同 等的高输出，且具有160Wh/L程度的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出， 同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
[0007] 另外，在裡离子电池中，还面向高输出化进行了研究。
[000引例如，开发出了放电深度（即，表示元件放电了放电容量的多少％的状态的值）为 50%时可得到超过3kW/L的高输出的裡离子电池，但其能量密度在lOOWh/L W下，是抑制了 作为裡离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性（特别是循环特性和高 温保存特性）劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0? 100%的范围狭窄的范围中使用裡离子电池。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可 进一步提高耐久性的研究。
[0009] 作为其它的例子，有人提出了具有与现有聚締姪制微多孔膜同等或比其更低的膜 电阻、同时还具有高气孔率（也称为"高空孔率"）即高输出特性的聚締姪（例如聚己締等） 制微多孔膜，W及具备该聚締姪制微多孔膜的非水电解液系二次电池（参见下述专利文献 1)。
[0010] 如上所述，对于兼具高输出密度、高能量密度W及耐久性的蓄电元件的实用化有 着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足该些技 术要求的新型蓄电元件，近年来对于作为有力补充的被称为裡离子电容器的蓄电元件进行 了积极的开发。
[0011] 裡离子电容器为使用包含含有裡离子的电解质的非水系电解液的蓄电元件（即 非水系裡型蓄电元件）的一种，该蓄电元件通过在正极进行基于与双电层电容器同样的 阴离子的吸附?脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与裡离子电池同样的裡离子的吸 收?释放的法拉第反应来进行充放电。
[0012] 如上所述，在基于正极?负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中， 输出特性优异但能量密度小。另一方面，在基于正极?负极双方的法拉第反应进行充放电 的二次电池-裡离子电池中，能量密度优异但输出特性差。裡离子电容器通过在正极进行 非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输出特性 和高能量密度的新型蓄电元件。
[0013] 作为使用裡离子电容器的用途，可W举出铁道或建机、汽车用蓄电。在该些用途 中，由于工作环境苛刻，因此需要具有优异的温度特性。具体地说，为低温时的高输入输出 特性、或者高温时的高循环寿命特性。作为该样的裡离子电容器，例如有人提出了下述的裡 离子电容器，其为由具有正极活性物质层和正极集电体的正极、具有负极活性物质层和负 极集电体的负极、在正极与负极之间之间存在的隔板、非水系电解液W及外装体构成的裡 离子电容器，其特征在于，正极活性物质层含有活性炭，负极活性物质层含有可吸收裡离子 的碳材料，该隔板的膜厚为15 y m W上50 y m W下、且隔板的液体电阻为2. 5 Q cm2 W下（参 见下述专利文献2)。
[0014] 现有技术文献 [001引专利文献
[0016] 专利文献1 ;日本特开2012-72263号公报
[0017] 专利文献2 ;日本特开2005-39139号公报
【发明内容】
[001引发明所要解决的课题
[0019] 在裡离子电池中，对于作为隔板使用的聚締姪制微多孔膜，出于在电池内产生的 电化学反应失控等理由，意图使其具有在为该微多孔膜烙点程度的高温时使孔闭塞（关 停）从而抑制电化学反应进一步进行的功能。但是，在高温的油中使该电池落下等的情况 下，在即使关停电化学反应也无法抑制温度进一步升高的环境下，难W针对该微多孔膜烙 融变形（烙毁）而使该电池的负极电极体与正极电极体发生短路的情况进行防止。
[0020] 与此相对，对于裡离子电容器来说，与裡离子电池相比，其能量密度低，认为即使 电化学反应失控也不必利用聚締姪制微多孔膜的关停功能来进行防止，因而主要使用了即 使在更高温度下也不会发生烙毁的纸隔板。
[0021] 但是，本发明人发现，在裡离子电容器中，根据条件的不同，也可能发生破裂或点 燃。并且认为，裡离子电容器在大容量化?高输出化方面越有进步，防止破裂、点燃的必要 性就越会提高。
[0022] 因此，本发明所要解决的课题在于提供具有高能量密度、高输出W及高安全性的 裡离子电容器。
[0023] 解决课题的手段
[0024] 本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究、实验，结果发现，通过在裡离子 电容器中采用满足特定条件的隔板，在异常高温时的初期使电极层积体W积极的烙毁状态 发生短路、进行放电，从而能够进一步提高在更高温度下外装体开封、电解液W气体的形式 喷出的情况下的安全性，能够兼具高能量密度、高输出w及高安全性，从而完成了本发明。
[0025] 即，本发明如下所述。
[0026] 山一种裡离子电容器，其包含电极层积体化及非水系电解液，该电极层积体化及 非水系电解液收纳于外装体中；
[0027] 所述电极层积体是将负极电极体、隔板W及正极电极体层积而成的；
[002引该负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集 电体；
[0029] 该隔板由含有聚己締的聚締姪树脂形成；
[0030] 该正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述 正极活性物质由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；
[0031] 所述非水系电解液含有含裡离子的电解质，
[0032] 该裡离子电容器的特征在于，
[0033] 将该隔板在非拘束状态下在100°C保持1小时时，该隔板的热收缩率在第一方向 上为3% W上10% W下，且在与第一方向正交的第二方向上为2% W上10% W下；
[0034] 该正极电极体的正极活性物质层的面积或该负极电极体的负极活性物质层的负 极面积中的任意一个较大的电极面积与该隔板的面积具有（隔板面积）〉（电极面积）的关 系；并且
[003引 下述XI与X 2均为0.5 W上8.0 W下，
[0036] 公如下求得；在俯视图中，在与该隔板的第一方向平行的任意直线上，将该任意直 线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为A、将该电极面积与该隔板不重叠的部 分的长度设为Li、L/时，将Li、Li'中的任一个为最短的任意直线的Li或L/代入到下式 (1)中：
[0037] XI = (L 1或 L 1，/ (A/2)) X 100 [00測从而求出xS
[0039] X2如下求得；在俯视图中，在与该隔板的第二方向平行的任意直线上，将该任意直 线上的该电极面积与该隔板重叠的部分的长度设为B、将该电极面积与该隔板不重叠的部 分的长度设为L2、L2'，将L2、L2'中的任一个为最短的任意直线的L2或12'代入到下式（2) 中：
[0040] x2=江2或 12' /(A/2)) X100
[0041] 从而求出X2。
[00创 凹如上述山中所述的裡离子电容器，其中，上述隔板的孔径为0.01 ym? 0. 1 y m、且孔数为 100 个 / jim2?250 个 / jim2。
[00创 閒如上述山或凹中所述的裡离子电容器，上述隔板W碳酸甲己醋作为探针分 子而测定、计算出的布鲁格曼系数（方瓜ッ少7シ指数）为2. 0?3. 0。
[0044] [句如上述山?閒的任一项所述的裡离子电容器，其中，上述隔板的膜厚为 Sum W上35 ym W下、且空孔率为30%?75%。
[0045] 閒如上述山?W的任一项所述的裡离子电容器，其中，上述隔板由聚己締形 成。
[0046] [6]如上述山?閒的任一项所述的裡离子电容器，其中，其静电容量为1000F 社。
[0047] [7]如上述山?脚的任一项所述的裡离子电容器，上述负极活性物质为通过在 活性炭的表面附着碳材料而形成的复合多孔性材料，并且，在将通过BJH法计算出的来源 于直径为20AW上500AW下的细孔的中孔量设为Vml(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于 直径小于20A的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，该复合多孔性材料满足下述条件：
[0048] 0. 010 兰 Vml 兰 0. 250、
[0049] 0. 001 兰 Vm2 兰 0. 200、W及
[0化0] 1. 5 兰 Vml/Vm2 兰 20. 0。
[0051] 閒如上述山?[7]的任一项所述的裡离子电容器，其中，上述正极活性物质为 活性炭，在将通过BJH法计算出的来源于直径为20A W上500A W下的细孔的中孔量设为 VI (cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于20A的细孔的微孔量设为V2 (cc/g)时，该 活性炭满足下述条件：
[0052] 0. 3<V1 兰 0. 8、W及
[005引 0. 5 兰 V2 兰 1. 0，
[0054] 且该活性炭通过邸T法测定的比表面积为1500mVg W上3000mVg W下。
[005引 [9] 一种裡离子电容器，其包含电极层积体W及非水系电解液，该电极层积体W及 非水系电解液收纳于外装体中；
[0056] 所述电极层积体是将负极电极体、隔板W及正极电极体层积而成的；
[0化7] 该负极电极体中，含有碳材料作为负极活性物质的负极活性物质层设置于负极集 电体；
[0化引该隔板由含有聚己締的聚締姪树脂形成；
[0059] 该正极电极体中，含有正极活性物质的正极活性物质层设置于正极集电体，所述 正极活性物质含有由碳材料或碳化合物材料的任意一种形成；
[0060] 所述非水系电解液含有含裡离子的电解质，
[0061] 该裡离子电容器的特征在于，
[0062] 在自30°C W下的温度起W 5°C /分钟进行升温的环境下，对该裡离子电容器进行 加热时，该裡离子电容器在120°C W上150°C W下的范围具有短路起始温度和完全短路温 度，并且，该短路起始温度与该完全短路温度之差为20°C W下。
[006引发明的效果
[0064] 本发明的裡离子电容器兼具高能量密度、高输出W及高安全性。
【附图说明】
[0065] 图1为对于正极电极体的正极活性物质层的面积或负极电极体的负极活性物质 层的负极面积中的任意一个电极面积与隔板的面积的关系进行说明的示意图。
[0066] 图2为用于对本发明实施方式中的裡离子电容器与现有裡离子电容器的加热试 验结果进行比较的曲线图。
[0067] 图3为对裕度（7 -。シ）的概念进行说明的示意图。
【具体实施方式】
[0068] 下面对本发明的实施方式进行详细说明。
[0069] 裡离子电容器（下文中也称为"电容器"）通常W正极电极体、隔板、负极电极体、 电解液和外装体作为主要的构成要件，在本发明的实施方式中，使用由含有聚己締的聚締 姪树脂形成的隔板。下面对各构成要件进行详细说明。
[0070] <正极电极体〉
[0071] 本发明的电容器中使用的正极电极体是在正极集电体上设置正极活性物质层而 成的。正极集电体优选为金属巧，进一步优选1?100 ym的厚度的侣巧。
[0072] 正极活性物质层含有正极活性物质与接合剂，根据需要含有导电性填料。作为正 极活性物质，优选使用活性炭。
[0073] 对于活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高容量（即高能量密度）与 高输出特性（即高输出密度），优选将活性炭的细孔控制为最佳。具体地说，优选为下述 的活性炭；将通过BJH法计算出的来源于直径为20A W上500A W下的细孔的中孔量设为 VI (cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于20A的细孔的微孔量设为V2 (cc/g)时，其 满足0. 3<V1兰0. 8 W及0. 5兰V2兰1. 0,且通过BET法测定的比表面积为1500mVg W上 4000m2/g W下。
[0074] 关于中孔量VI，从增大将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性的方面考虑，VI 选为大于0. 3cc/g的值；另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，VI优选为0. 8cc/ g W下。并且，上述VI更优选为0. 35cc/g W上0. 7cc/g W下、进一步优选为0. 4cc/g W上 0. 6cc/g W下。
[0075] 另一方面，关于微孔量V2,为了增大活性炭的比表面积、增加容量，V2优选为 0. 5cc/g W上；另外，从增加活性炭的体积（嵩）、增加作为电极的密度、增加每单位体积的 容量的方面考虑，V2优选为1. Occ/g W下。并且，上述V2更优选为0. 6cc/g W上1. Occ/g W下、进一步优选为0. 8cc/g W上1. Occ/g W下。
[0076] 另外，中孔量VI相对于微孔量V2之比（Vl/V。优选为0. 3兰V1/V2兰0. 9的范 围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可得到高容量同时可抑制输出特性的降低 的程度该一方面考虑，V1/V2优选为0. 3 W上；另外，从将微孔量相对于中孔量的比例增大 到可得到高输出特性同时可抑制容量的降低的程度该一方面考虑，V1/V2优选为0. 9 W下。 并且，更优选为V1/V2的范围为0. 4兰V1/V2兰0. 7、进一步优选V1/V2的范围为0. 55兰VI/ V2 兰 0. 7。
[0077] 在本发明中，微孔量和中孔量为通过下述方法求出的值。目P，将试样在500°C进行 一昼夜的真空干燥，W氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等 温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
[0078] 所谓 MP 法是利用"T-plot 法"（B. C. Lippens，J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965))求出微孔容积、微孔面积W及微孔分布的方法，为由 M. Mikhail, Brunauer, Bodor 设计出的方法(R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法， 是由 Barrett, Joyner, Halenda 等人提出的巧.P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Qiem. Soc. , 73, 373 (1951))。
[0079] 从使输出功率最大的方面考虑，活性炭的平均细孔径优选为17A W上、更优选为 18AW上、最优选为20A W上。此外，从使容量最大的方面考虑，活性炭的平均细孔径优选 为25A W下。本说明书中记载的平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除WBET比表面 积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平 衡吸附量进行测定而得到的。
[0080] 活性炭的BET比表面积优选为1500mVg W上3000m2/g W下、更优选为1500m2/g W 上2500mVg W下。邸T比表面积为1500mVg W上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一 方面，BET比表面积为3000mVg W下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂， 因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
[0081] 具有上述该样的特征的活性炭例如可使用W下说明的原料和处理方法来得到。
[0082] 在本发明的实施方式中，对于作为活性炭的原料使用的碳源没有特别限定，例如 可W举出木材、木粉、挪壳、纸浆制造时的副产物、甘庶渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚 炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馈残渣成分、石油渐青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酪树脂、 氯己締树脂、己酸己締醋树脂、=聚氯胺树脂、脈树脂、间苯二酪树脂、硝化纤维、环氧树脂、 聚氨醋树脂、聚醋树脂、聚酷胺树脂等各种合成树脂；聚了締、聚了二締、聚氯了二締等合成 橡胶；其他合成木材、合成纸浆等W及它们的碳化物。该些原料中，优选挪壳、木粉等植物系 原料W及它们的碳化物，特别优选挪壳碳化物。
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