通过优化材料排列而改善磁热级联的性能的制作方法
【专利说明】通过优化材料排列而改善磁热级联的性能
[0001] 本发明设及一种包含至少=种具有不同居里温度的不同磁热材料的磁热级联，所 述磁热材料W居里温度递减的方式依次排列，其中具有较高居里温度的磁热材料的权重高 于具有较低居里温度的磁热材料；其制备方法、其在制冷系统、气候控制单元和热累中的用 途，W及包含本发明磁热级联制冷系统、气候控制单元和热累。
[0002] 磁热材料原则上是已知的且例如描述于W02004/068512A1中。该类材料可用于 基于磁热效应（MCE)的磁冷却技术中，且可替代已知的蒸气循环冷却方法。在呈现磁热效 应的材料中，无规排列的磁矩由于外部磁场产生的排列导致材料发热。该热量可通过传热 而由磁热材料移除到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，该 导致材料冷却至低于环境温度。该效应可用于热累或冷却目的；还参见化化re,第415卷， 2002年1月10日，第150-152页。通常将传热介质，如水用于从磁热材料中移除热量。
[0003] US2004/0093877A1公开了在室温下或附近显示出足够大的磁热效应的磁热材料 和使用该磁热材料的磁制冷器。所述磁热材料的组成可变，从而获得具有不同居里温度，即 不同磁相变温度的磁热材料。磁热材料设置在暴露于变化磁场中的第一和第二再生器床 中。所述再生器构成了磁制冷器的核屯、。
[0004] US8, 104, 293B2设及一种磁热冷却设备，其包含多个热禪合的磁热元件、一个或多 个含有流体介质的储槽和两个换热器。换热器与磁热元件和至少一个储槽热禪合W通过流 体介质在磁热元件和环境之间传热。
[0005] W02011/018314A1描述了一种由具有不同居里温度的磁热材料W居里温度递减或 递增的方式依次排列的级联制成的换热器床，其中两种相邻磁热材料之间的最高居里温度 差为0. 5-服。该允许在单一换热器床中获得总体上大的温度变化。
[0006] US2011/0173993A1设及包含至少两组相邻的具有不同居里温度的磁热材料根据 居里温度递增的顺序排列的队列的磁热元件，其中同一组中的磁热材料具有相同的居里温 度。所述磁热元件进一步包含在磁热元件的两个相对的热端和冷端之间引起温度梯度的引 发装置。
[0007] 尽管迄今为止已努力改进利用磁热效应的设备，然而仍需要进一步改善利用磁热 效应的设备的效率和适用性，尤其是改善用于冷却或热累送的设备的效率和适用性。因此， 本发明的目的是改善利用磁热效应的设备，尤其是用于冷却或热累送目的的该类设备的效 率和适用性。
[000引该目的通过一种磁热级联实现，其包含至少=种具有不同居里温度且W居里温度 递减的方式依次排列的不同磁热材料，其中所述具有不同居里温度的不同磁热材料均不具 有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且其中至少一种具有不同居里温度的 不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp，其中具体磁热材料的 Lp根据式（I)确定；
[000引Lp=m*dT绝热，最高
[0010] 胃胃；该具体磁热材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时所经历的最 高绝热温度变化；
[0011] m;所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。
[0012] 所述目的还通过一种制备该磁热级联的方法，该磁热级联在制冷系统、气候控制 单元和热累中的用途W及包含该磁热级联的制冷系统、气候控制单元和热累实现。
[0013] 与包含W居里温度递减的方式依次排列但不具有本发明的具有较高居里温度的 磁热材料的较高权重的具有不同居里温度的不同磁热材料的磁热级联相比，本发明的磁热 级联显示出在磁热级联的热和冷侧之间的较宽温度跨度和更高的冷却功率。
[0014] 本发明的磁热级联包含不同的磁热材料。所述不同的磁热材料具有不同的居里温 度。磁热材料的居里温度是磁热材料发生磁相变时的温度。居里温度可通过DSC在零磁场 下测量，且为比热容为其在磁相变区域中的最大值时的温度。对许多磁热材料而言，磁相变 在铁磁态和顺磁态之间发生。具有不同居里温度的不同磁热材料可由某些组成的磁热材料 通过改变各成分或各成分的量而获得，例如如W02004/068512A1和W02003/012801所述。也 可将完全不同的磁热材料彼此组合，条件是保持本发明的居里温度顺序。
[0015] 本发明的磁热级联包含至少=种具有不同居里温度的磁热材料。磁热材料的数量 可由实际要求和装置特征决定。较大数量的不同磁热材料可利用较宽的温度范围。优选地， 本发明的磁热级联包含3-100种，更优选5-100种，甚至更优选10-100种具有不同居里温 度的不同磁热材料。
[0016] 所述具有不同居里温度的不同磁热材料W居里温度递减的方式依次排列，即具有 最高居里温度的磁热材料排列在级联的一端，具有第二高的居里温度的磁热材料相邻放 置，等等，具有最低居里温度的磁热材料置于级联的相对端。具有最高居里温度的磁热材料 所处的级联一端对应于磁热级联的热侧，具有最低居里温度的磁热材料所处的级联一端对 应于磁热级联的冷侧。优选两种相邻的具有不同居里温度的磁热材料的居里温度之差为 0. 5-6K，更优选为0. 5-4K，尤其优选为0. 5-2. 5K。
[0017] 具有最高居里温度的材料与具有最低居里温度的材料之间的居里温度总差值优 选为3-80K，更优选为8-80K。例如，在级联中任意两种相邻材料之间的居里温度之差为2K 的5种不同材料的组合中，可出现8K的温度范围。多种具有不同居里温度的材料的使用使 得可获得比使用单一磁热材料显著更大的温度范围。
[0018] 磁热材料可在磁相变时显示出热滞后。根据本发明，优选使用具有低热滞后，例如 小于5K，更优选小于3K，尤其优选小于2K的磁热材料。
[0019] 在本发明的磁热级联中，具有较高居里温度的磁热材料的权重更高，即选择磁热 级联中所含的具有不同居里温度的不同磁热材料，W使得具有不同居里温度的不同磁热材 料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且至少一种具有不同居里温 度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp。本发明磁热级联 中所含的具体磁热材料的层性能Lp根据式（I)计算：
[0020] Lp=m*dT绝热，最高
[0021] 胃胃；该具体材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时所经历的最高绝 热温度变化；
[002引 m;所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。
[0023] 在磁热循环中，使磁热材料在低和高磁场中循环。低磁场通常为0-0.3T;高磁场 通常为0. 6-5T，优选为0. 6-2T。为了测量磁化期间的磁热材料温度的绝热变化dT绝热，使磁 热材料的试样在所需的低场和高场之间，即0-lT之间反复循环。该可例如通过使试样在磁 场中物理运动进出而实现。在该循环期间，测量试样的温度，记录在将试样引入磁场和从磁 场中移出时所观察到的温度变化。在涵盖居里温度的范围内（例如通过使用气候室）重复 该过程，该允许作为温度的函数记录dT绝热。dT绝热,最高为dTjg；；p取大的温度下的dTjg；；p值。对 0-1T的磁场变化而言，胃胃的典型值为1-8K。该测量结果的一个实例在图1中给出，其 显示了约3.化的dT绝热，最高。该测量的描述可参见R.Bjork，C.B址1和M.Katter，Journal ofMagnetismandMagneticMaterials33,3882(2010)。
[0024] 存在于本发明磁热级联中的各磁热材料促成了该级联的总效果。具体磁热材料的 层性能Lp该一参数是存在于磁热级联中的具体磁热材料的可能贡献的一种衡量指标。其 受到磁热材料的品质（即具体磁热材料所显示出的磁热效应的大小）和量（即级联中所含 的具体磁热材料的质量）的影响。根据，选择值帛旨来表征磁热材料的品质。dT绝 胃越高，则材料的磁热品质越好，即该材料的磁热效应/磁热性能越高。下文描述了两种可 能的情况W显示磁热材料的胃胃和质量的影响。
[0025] 第一种情况设及本发明的包含至少3种具有不同居里温度且根据居里温度递增 的方式排列的不同磁热材料的级联，所述具有不同居里温度的不同磁热材料各自W相同量 存在，即每一种具有不同居里温度的磁热材料的质量都是相等的。具有最高居里温度的磁 热材料具有最高的胃胃，所有其他具有不同居里温度的磁热材料具有较低的胃胃。 因此，在磁热级联中所含的所有具有不同居里温度的磁热材料中，具有最高居里温度的磁 热材料具有最高的层性能Lp。
[0026] 第二种情况下设及本发明的包含至少3种具有不同居里温度且根据居里温度递 增的方式排列的不同磁热材料的磁热级联，各磁热材料具有相同的胃胃。具有最高居 里温度的磁热材料的质量高于级联中所含的其他不同磁热材料各自的质量。因此，具有最 高居里温度的磁热材料具有最高的层性能Lp。
[0027] 如所述实例所示，由包含W居里温度递减的方式排列的具有不同居里温度的不同 磁热材料且其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热 材料更高的层性能Lp，但至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里 温度的磁热材料更低的层性能Lp的磁热级联获得了更好的结果。由其中不同磁热材料各 自的层性能Lp等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能的该磁热级联 获得了该实例中最好的结果。
[002引在本发明磁热级联的一个实施方案中，具有不同居里温度的不同磁热材料均不具 有比具有最低居里温度的磁热材料更低的层性能Lp。
[0029] 根据本发明磁热级联的另一个实施方案，具有最高居里温度的磁热材料的层性 能Lp比磁热级联中所含的其他具有不同居里