复合体的制造方法及组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及复合体的制造方法以及组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，在电子设备领域等各种技术领域中，进行了将含有聚合物的组合物向 构件的赋予。
[0003] 例如，已知对半导体装置的层间绝缘层赋予含有具有2个以上的阳离子性官能团 且重均分子量为2000~100000的聚合物的半导体用组合物的技术（例如参照国际公开第 2010/137711号小册子）。
【发明内容】
[0004] 发明所要解决的课题
[0005] 然而，在对具有2种以上的构件的复合构件的各构件赋予聚合物时，有时需要使 聚合物优先地（优选为选择性地）残留在特定构件上。作为这样的复合构件的一个例子， 可以列举具有作为构件的绝缘层和作为其它构件的导电部（例如配线、电极等）的复合构 件。在对该例子中涉及的复合构件赋予聚合物时，需要尽量使聚合物残留在绝缘层上从而 保护绝缘层，同时尽量使聚合物不残留在导电部以维持导电部表面的电连接性。因此，在对 复合构件赋予聚合物时，需要兼具聚合物向绝缘层的残留容易度和聚合物向导电部的残留 难度。
[0006] 本发明是鉴于上述情况而作出的。
[0007] S卩，本发明的课题在于提供一种复合体的制造方法，所述方法在对具有2种以上 的构件的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有复合构件和聚合物的复合体时，能够兼 具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
[0008] 此外，本发明的课题还在于提供一种组合物，所述组合物含有聚合物，在对2种以 上的复合构件进行赋予时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件 的残留难度。
[0009] 用于解决课题的方法
[0010] 用于解决上述课题的具体方法如下所述。
[0011] < 1 >-种复合体的制造方法，其具有下述工序：组合物准备工序，准备含有具有 阳离子性官能团且重均分子量为2000~1000000的聚合物的、pH为2. 0~11. 0的组合物； 复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B并满足上述构件B的表面的等电点<上述组 合物的pH<上述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，上述构件B的表面的等电点比 上述构件A的表面的等电点低2. 0以上且上述构件B的表面的等电点为1. 0~7. 5 ;赋予 工序，对上述复合构件的上述构件A的上述表面和上述构件B的上述表面赋予上述组合物。
[0012] <2><1>所记载的复合体的制造方法，上述构件A含有选自由Cu、Al、Ti、Ni、 Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn和Mg所组成的组中的至少一种元素，上述构件B含有二氧化娃。
[0013] < 3 >< 1 >或< 2 >所记载的复合体的制造方法，上述构件A含有Cu元素，上 述构件B含有二氧化硅。
[0014] <4><1>~<3 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述组合物中，钠 和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以下。
[0015] < 5 >< 1 >~< 4 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有加 热工序，即将上述赋予了组合物的上述复合构件在温度70°C~125°C的条件下加热。
[0016] < 6 >< 1 >~< 5 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述构件B含有 多孔质材料。
[0017] < 7 >< 1 >~< 6 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物的阳 离子性官能团当量为27~430。
[0018] < 8 >< 1 >~< 7 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物为聚 乙烯亚胺或聚乙烯亚胺衍生物。
[0019] < 9 >< 1 >~< 8 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述聚合物的支 化度为48%以上。
[0020] <10><1>~<9>中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述组合物进一 步含有一元羧酸化合物。
[0021] < 11 >< 10 >所记载的复合体的制造方法，上述一元羧酸化合物不含羟基和氨 基且范德华体积为40cm3/mol以上。
[0022] < 12 >< 1 >~< 11 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述复合构 件满足上述构件B的表面的等电点<上述组合物的pH<{(上述构件A的表面的等电 点）-1.0}的关系。
[0023] < 13 >< 1 >~< 12 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有 洗涤工序，即用温度15°C~100°C的冲洗液对赋予了上述组合物的上述复合构件进行洗 涤。
[0024] < 14 >< 13 >所记载的复合体的制造方法，上述冲洗液含有酸，所述酸在1个分 子内具有屏蔽活性种的部位和通过加热而与上述聚合物之间形成键的官能团的至少一者。
[0025] < 15 >< 1 >~< 14 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，其进一步具有 高温加热工序，即在温度200°C~425°C的条件下对赋予了上述组合物的上述复合构件进 行加热。
[0026] < 16 >< 1 >~< 15 >中的任一项所记载的复合体的制造方法，上述复合构件 具有基板、以及设于该基板上的作为上述构件A的导电部和作为上述构件B的绝缘层。
[0027] < 17 >-种组合物，其含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000~ 1000000、支化度为48%以上的聚合物，钠和钾的含量各自以元素基准计为10重量ppb以 下，pH为 2. 0 ~11. 0。
[0028] < 18 >< 17 >所记载的组合物，其进一步含有一元羧酸化合物。
[0029] < 19 >< 17 >或< 18 >所记载的组合物，其为半导体用密封组合物。
[0030] 发明的效果
[0031] 根据本发明，能够提供一种复合体的制造方法，所述制造方法在对具有2种以上 的构件的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有复合构件和聚合物的复合体时，能够兼 具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的残留难度。
[0032] 此外，根据本发明，能够提供一种组合物，所述组合物含有聚合物，在对2种以上 的复合构件进行赋予时，能够兼具聚合物向特定构件的残留容易度和聚合物向其他构件的 残留难度。
【附图说明】
[0033]图1是示意性地表示本发明的制造方法的一个例子中的复合构件的截面的概略 截面图。
[0034]图2是示意性地表示本发明的制造方法的另一例子中的复合构件的截面的概略 截面图。
[0035] 图3是表示实施例中软烘烤温度与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的聚合物层的 厚度的关系的图表。
[0036] 图4是表示实施例和比较例中组合物的pH与Si上的聚合物层的厚度和Cu上的 聚合物层的厚度的关系的图表。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本发明的复合体的制造方法进行说明，在该说明中也对本发明的组合物 进行说明。
[0038]《复合体的制造方法》
[0039] 本发明的复合体的制造方法（以下也称为"本发明的制造方法"）具有：组合物准 备工序，准备含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000~1000000的聚合物的、pH为 2. 0~11. 0的组合物；复合构件准备工序，准备具有构件A和构件B且满足上述构件B的 表面的等电点<上述组合物的pH<上述构件A的表面的等电点的关系的复合构件，上述构 件B的表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2. 0以上且上述构件B的表面的等电 点为1. 0~7. 5 ;以及赋予工序，对上述复合构件的上述构件A的上述表面和上述构件B的 上述表面赋予上述组合物。本发明的制造方法根据需要也可以具有其他工序。
[0040] 根据本发明的制造方法，可以提供一种复合体的制造方法，所述制造方法在对具 有2种以上的构件（构件A和构件B)的复合构件的表面赋予聚合物从而制造具有上述复 合构件和聚合物的复合体时，能够兼具聚合物向特定构件（构件B)的残留容易度和聚合物 向其他构件（构件A)的残留难度。
[0041] 以下，有时将"能够兼具聚合物向构件B的残留容易度和聚合物向构件A的残留难 度"称为"能够提高使聚合物在构件B上残留时的选择性。"。
[0042] 此外，以下，有时将容易残留称为"残留性优异"。
[0043] 如下推测获得该效果的理由，但本发明不限于以下的理由。
[0044] S卩，认为这是由于在本发明的制造方法中，通过使组合物的pH在2. 0~11. 0的范 围内且满足构件B的表面的等电点<组合物的pH<构件A的表面的等电点的关系，从而 具有下述倾向：组合物中所含的具有阳离子性官能团的聚合物与等电点比构件A的表面低 2. 0以上且等电点为1. 0~7. 5的构件B的表面（即比构件A的表面容易带负电荷的表面） 之间，静电引力（以下也简称为"引力"）起作用；并且具有下述倾向：组合物中所含的聚合 物与等电点比构件B的表面高2. 0以上的构件A的表面之间，静电斥力（以下也简称为"斥 力"）起作用。
[0045] 具体而言，认为这是由于，通过使组合物的pH为2. 0以上且满足"构件B的表面的 等电点<上述组合物的pH"的关系，上述构件B的表面容易带负电荷，其结果是，具有构件 B的表面与聚合物的阳离子性官能团之间引力起作用的倾向。进而，认为这是由于，通过使 组合物的pH为11. 0以下且满足"组合物的pH<构件A的表面的等电点"的关系，上述构 件A的表面容易带正电荷，其结果是，具有构件A的表面与聚合物的阳离子性官能团之间斥 力起作用的倾向。
[0046]推测这些引力和斥力与组合物和构件A的界面上的Zeta电位、以及组合物和构件B的界面上的Zeta电位相关。
[0047]这里，本发明中，组合物的pH是指在25 °C测定的值。
[0048]根据本发明的制造方法，如上所述，能够兼具聚合物向构件B的残留容易度和聚 合物向构件A的残留难度。
[0049]S卩，上述赋予工序后，聚合物容易残留在构件B上，但聚合物难以残留在构件A上。 此外，即使假设在上述赋予工序后聚合物残留在了构件A上的情况下，通过之后实施通常 的除去处理（一般的洗涤处理、后述高温加热处理等）也能够容易地将残留在构件A上的 聚合物的至少一部分除去，而且能够使聚合物优先地（优选为选择性地）残留在构件B上。
[0050] 由于赋予在构件A上的聚合物难以残留，因而构件A的表面（聚合物被除去时为 除去面）的电连接变得良好。作为这里所谓的电连接，可以列举：该构件A与连接于该构件 A的表面的其他构件（配线、电极、焊料等）之间的连接；将该构件A设为电阻测定用电极 时，该构件A的表面与电阻测定用探针等的连接；等。
[0051] 此外，由于聚合物优先地（优选为选择性地）残留在构件B上，因而，利用残留的 聚合物，构件B得到保护。例如，当设置等离子体处理工序、配线形成工序作为之后的工序 时，抑制了等离子体成分、金属成分向构件B的扩散。
[0052]此外，通过使聚合物优先地（优选为选择性地）残留在构件B上，能够获得图案化 而成的凹凸面。
[0053] 本发明中的组合物的pH优选为3. 0~9. 0,更优选为3. 0~7. 5,进一步优选为 3. 0~7. 0,进一步优选为3. 0~6. 5,特别优选为4. 0~6. 0。
[0054] 以下，对本发明中的复合构件准备工序、组合物准备工序和赋予工序进行说明，接 下来，对根据需要设置的其他工序（除去工序、洗涤工序等）进行说明。
[0055] <复合构件准备工序>
[0056]本发明中的复合构件准备工序是准备复合构件的工序，所述复合构件具有构件A和表面的等电点比上述构件A的表面的等电点低2. 0以上且等电点为1. 0~7. 5的构件B， 同时，满足构件B的表面的等电点<组合物的pH<构件A的表面的等电点的关系。
[0057] 该复合构件是本发明的制造方法中被赋予组合物的对象物。
[0058]本准备工序是为了方便起见而设置的工序。
[0059]本工序中的准备中，不仅包括在赋予工序之前准备预先准备的复合构件，而且还 包括在赋予工序之前制造复合构件。
[0060] 复合构件中，构件B的表面的等电点比构件A的表面的等电点低，而且两者之差为 2. 0以上。
[0061] 两者之差优选为3. 0以上，更优选为4. 0以上，特别优选为5. 0以上。
[0062] 构件A的表面的等电点优选为5. 0~12. 0,更优选为6. 0~11. 0。
[0063] 构件B的表面的等电点优选为1. 0~6. 0,更优选为1. 5~4. 0。
[0064] 本发明中，等电点是指，利用电泳法、流动电位法、电渗法等测定的在水中的基材 表面的Zeta电位为零的溶剂的pH值。此外，作为固体表面的等电点的例子，可以列举 G.A.Parks:ChemicalReview杂志65号177项_198项（I%5年）中记载的等电点。
[0065] 此外，如前所述，上述复合构件满足构件B的表面的等电点<组合物的pH<构件 A的表面的等电点的关系。
[0066] 从更有效地发挥本发明的效果方面出发，上述复合构件优选满足构件B的表面的 等电点<组合物的pH< {(构件A的表面的等电点）-1.0}的关系。
[0067] 上述关系之中，尤其是，通过满足组合物的pH<{(构件A的表面的等电点）-1. 0} 的关系，聚合物更难以附着在构件A上，因此聚合物更难以残留在构件A上。
[0068] 复合构件可以仅具有1个构件A，也可以具有多个。
[0069]构件A优选含有选自由Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Sn、Cr、Mn、Ni、Pt、Zn和Mg所组成的组 中的至少一种元素（以下也称为"特定金属元素"）。
[0070]此时，构件A也可以含有特定金属元素以外的金属元素、非金属元素（例如氮（N)、 氧（〇)等）。
[0071] 构件A优选含有上述特定金属元素作为主成分。
[0072] 这里，主成分是指含有比率（质量％ )最高的成分（以下同样）。
[0073] 构件A中的特定金属元素的含有比率优选为50质量％以上，优选为80质量％以 上，优选为90质量％以上。
[0074] 构件A不限于能够独立存在的构件的形态，例如也可以为设于基板上的构件的形 〇
[0075] 当构件A为设于基板上的构件时，该构件A可通过派射、蒸镀、CVD(Chemical VaporDeposition)、镀覆、ALD(AtomicLayerDeposition)等公知的方法形成。作为此时 的构件A的形态，可以列举未图案化的形态（所谓固体膜（solidmembrane)的形态）、通过 蚀刻等进行了图案化的形态、通过镀覆等埋入至绝缘层的凹部（通过蚀刻等设置的凹部） 的形态等。
[0076] 作为此时的构件A，可以列举导电部（例如配线、电极等）。
[0077] 此外，复合构件可以仅具有1个构件B，也可以具有多个。
[0078] 构件B优选含有二氧化硅。
[0079] 此时，构件B也可以含有二氧化硅以外的成分。
[0080] 构件B优选含有二氧化硅作为主成分。
[0081] 构件B中的二氧化硅的含有比率优选为50质量％以上，优选为80质量％以上，优 选为90质量％以上。
[0082] 构件B不限于独立的构件的形态，例如也可以是设于基板（例如基板）上的构件 的形态