一种高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机光电探测器，特别涉及一种高外量子效率和宽光谱响应的有 机光电探测器及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 有机光电探测器由于具有柔性、廉价和易于集成等众多优点，它将在消费类电子 产品、家用器具、智能建筑照明、工业、生产安全、卫生保健和生命科学、环境、玩具和教育领 域有着广泛的应用。为了满足实际应用的要求，有机光电探测器应该具有高的外量子效率 和较宽的光谱响应范围。目前，有机光电探测器件的光谱响应范围还比较窄。在紫外波段， 由于玻璃和ITO吸收紫外光，导致器件在深紫外光区的响应比较小；在近红外波段，由于长 波段激子较难分离，因此器件在近红外波段的外量子效率也比较低。因此，如何在宽光谱响 应的同时，实现较高的外量子效率已经成为有机光电探测器目前研究的难点，这里涉及材 料选择和器件结构设计问题。
[0003] -般的有机光电探测器通常包括阳极、阴极和夹在两个电极之间的有机层。有机 层可以是一层纯的有机材料，也可以是两种或多种有机材料的混合层，还可以是一种给体 材料和受体材料组成的双层结构。为了提高器件的性能，在这些层的两边还会增加一些修 饰层。
[0004] 有机光电探测器的重要参数包括外量子效率、带宽、暗态电流密度和归一化探测 率。根据不同种类的应用，对有机光电探测器的性能有着不同的需要。这就要求我们尽可 能地优化器件的结构和选择合适的材料，制备出具有高的综合性能的器件，这样可以满足 更多应用的需要。
[0005] 从材料选择角度来看，有机半导体对紫外光和可见光均有较好的吸光特性，因此 对有机材料的研究主要集中在窄带隙近红外吸光材料的合成上。2007年，Perzon等人合成 出聚合物LBPP-1，由于其在近红外区有很好的吸收并且具有很好的光电特性，器件的光谱 响应范围可达到1200nm，但是器件的外量子效率低，其最大外量子效率仅为10%。2009年， Yao等人合成出一种新型聚合物材料PTT，虽然光谱响应范围有所降低，但是器件的外量子 效率有了很大提高，其在850nm波长处的外量子效率可达38 %。2010年，Forrest研究组 合成出Porphyrin-Tape作为近红外响应材料来制备近红外光电探测器件，其光谱响应范 围可以超过1400nm，外量子效率在1350nm可以达到6. 5%。
[0006] 而对于器件来说，主要是针对具有宽光谱响应器件的结构设计、制备以及提高器 件的归一化探测率等方面进行了更多的研究。2009年7月，Forrest研究组在《纳米快 报》上报道了一种宽光谱响应的有机/无机杂化光电探测器。该探测器是利用有机半导体 小分子、有机聚合物和碳纳米管相杂化制备的，最终获得了从400nm到1450nm波长范围内 归一化探测率大于IO wJcmes的器件。两个月之后，Heeger研究组在《科学》杂志上报道 出一种具有宽光谱响应的全有机聚合物光电探测器，不但器件的响应范围可达从300nm到 1450nm，并且器件还可以保持IO12Jones的归一化探测率；此外，为了提高器件的归一化探 测率，科研工作者还尝试通过引入注入阻挡层的方法来减少暗电流。2011年Binda等通过 采用可旋涂聚合物作为阻挡层来防止电子从阳极注入到有机层中，在保持外量子效率有轻 微降低的同时，成功地将器件的暗态电流密度减小到原来的三十分之一（2nA cm2)，但该器 件在750nm处的EQE仅有20 %左右。而对于吸收更红一些的材料如PCPDTBT，引入阻挡层就 会阻挡空穴的收集，例如2010年Gong等报道了通过引入阻挡层的方法实现的从300nm到 IlOOnm的高归一化探测度宽光谱有机光电探测器件，虽然因暗态电流密度降低三个数量级 提高了探测率和线性度，但由于阻挡层的引入，器件的外量子效率也有近一个数量级的降 低。外量子效率的降低，意味着相同光照下产生的光电流的降低，进而使检测电路的设计变 得困难。因此，如何同时实现高的归一化探测率和高的外量子效率是宽光谱响应有机光电 探测器件目前所要重点解决的关键问题之一。
[0007] 为了实现具有更高外量子效率的有机光电探测器件，引入倍增效应成为了一种更 有效的方法，这样器件的外量子效率可以远大于100%，同时也有利于提高器件的归一化探 测率。而目前有机光电探测器主要利用两种机制来实现光电倍增效应：一种方式是利用光 生激子增强有机半导体内的载流子传输来实现的，这种方法的前提是要在器件中有电流流 过以形成空间限制电流，之后再由光生激子淬灭来增强载流子传输形成倍增电流，这样器 件的暗态电流需要达到饱和，暗态电流很难控制得很小。例如，2009年Campbell等利用 旋涂的Naphthalocyanine制备的具有倍增效应的近红外有机光电探测器件，当器件工作 在-5V的反向偏压下，虽然器件在1000 nm波长下的增益可以达到10倍，但是其暗电流却接 近0.0 lA cm 2，因此很难实现高归一化探测率的器件；另一种方式是利用光生载流子控制电 极与有机界面处注入来实现的，这种方式暗态电流是受注入限制的，故可以将暗态电流控 制的很小。其中最具代表性的是2012年Huang组在《Nature Nanotechnology》上报道的 一种新型杂化紫外光电探测器件。该器件在暗态下表现出肖特基接触的性质，而在光照下， 由于产生界面陷阱可以造成能带弯曲，进而降低了注入势皇，从而增强电荷注入使得器件 表现出欧姆接触的性质。该器件在取得极高的外量子效率的同时还保持了很低的暗态电流 密度，器件的归一化探测度达到了 3. 4X 1015J〇nes，甚至比无机半导体光电探测器件的还要 高十到一百倍。但由于界面处缺陷是由ZnO纳米粒子产生的，而ZnO是宽带隙半导体，它只 吸收紫外光，器件在可见光区和红外光区的光吸收只能由另一种的半导体来完成，因此很 难将这种器件的响应光谱做的很宽。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种高外量子效率和宽光谱响应的有 机发光探测器及其制备方法。
[0009] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
[0010] -种高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器，包括顺次连接的：
[0011] 下转化层、衬底、阳极、电子注入阻挡层、电子传输层、有源层和阴极；其中
[0012] 电子注入阻挡层的厚度为1纳米到10纳米；电子传输层的厚度在5纳米到60纳 米；有源层的厚度在5纳米到200纳米；阴极的厚度为50纳米到1000纳米；
[0013] 下转化层的材料为具有紫外吸收的光致发光的有机半导体材料或是无机光致发 光材料；电子注入阻挡层的材料为具有电子传输作用和空穴阻挡作用的材料；电子传输层 的材料为具有电子传输的有机或无机材料；有源层的材料为有机材料的混合物或是包含无 机纳米粒子的有机材料混合物。
[0014] 在上述技术方案中，在有源层和阴极之间还设有厚度为1纳米到50纳米的空穴注 入阻挡层；
[0015] 所述空穴注入阻挡层的材料为具有空穴注入阻挡作用，兼有电子传输作用的材 料。
[0016] 在上述技术方案中，所述下转化层的材料为4P-NPB、Alq3S TPBi。
[0017] 在上述技术方案中，所述电子注入阻挡层的材料为TPBi、BmPypb、LiF或MgF2。
[0018] 在上述技术方案中，所述有源层的给体和受体材料为SnPc和C60、或者SnPc和 C70、或者SnNcCljP C60、或者SnNcCl 2和C70 ;其中P型材料和N型材料在共混层的浓度在 5-80 %之间。
[0019] 在上述技术方案中，所述电子传输层的材料为C60或C70。
[0020] -种上述的高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器的制备方法，包括以下 步骤：
[0021] 将衬底上的阳极光刻成电极；
[0022] 清洗吹干，用氧等离子体处理，并在真空烘箱内烘烤；
[0023] 转移到真空镀膜系统中，待真空度达到要求时，先在没有阳极的一侧蒸镀一层下 转化层，之后依次在阳极上蒸镀电子注入阻挡层，电子传输层，有源层和阴极；
[0024] 电子注入阻挡层和电子传输层的蒸发速率