二乙醋、氣代碳酸乙二醇醋、碳酸异丙二醇醋）、腊类 (乙腊、己二腊、戊腊、甲氧基丙腊、下二腊）、簇酸醋（例如，乙酸乙醋、丙酸下醋）、讽类（例 如，二甲基讽、二乙基讽、乙基甲氧基乙基讽）、内醋（例如，丫-下内醋）和/或酸（例如， 四氨巧喃、四氨化喃、二下酸、1,2-二甲氧基乙烧、二甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸、1,4-二嗯 烧、1,3-二氧戊环）。
[0031] 下面一般性的描述根据本发明的该化合物及其制备。 实施例
[0032] 1.双（草酸根合）棚酸飽（CsBOB)的制备
[0033] 在IL圆底玻璃烧瓶中，将38. 67g棚酸和10.Sg草酸二水合物悬浮在121g水中。 在磁力揽拌下分份加入102. 9g碳酸飽（由于产生C〇2而剧烈发泡）。在结束添加之后，首 先在100°C和400mbar条件下，在旋转蒸发仪中蒸发该白色悬浮物。然后研磨无色固体残留 物并在180°C和20mbar条件下最终干燥化。
[0034] 产量：197. 3g无色粉末（理论值的97% )
[0035] Cs含量：41.0%
[0036]S"B= 7. 4卵m(溶解在DMSO-de中）
[0037] 热稳定性：290°C(在氣气流下的热重试验中开始热分解）
[003引 2.含CsBOB的不含氣的电解质溶液的制备
[0039] 在充Ar的手套箱中，向IOg11%的LiBOB在碳酸乙二醇醋/碳酸甲乙醋（1 : 1， Wt./wt.)中的溶液中渗入0. 32gCsBOB并磁力揽拌2地。然后通过膜过滤化45ymPTE巧 来过滤澄清该悬浮物。
[0040] 该电解质溶液中的Cs含量（阳巧：0. 05重量％
[0041] 3.含CsCl〇4电解质溶液的制备
[004引在充Ar的手套箱中，向IOg10重量-%的LiP!^庙碳酸乙二醇醋/碳酸甲乙 醋（1 :l，wt./wt.)中的溶液中渗入0.47gCsCl04并磁力揽拌2地。然后通过膜过滤 (0. 45ymPTE巧来过滤澄清该悬浮物。
[0043] 该电解质溶液中的Cs含量（阳巧：0. 07重量％
【主权项】
1. 用于原电池的电解质，其含有一种或多种选自不含氟的钠盐、钾盐、铯盐或铷盐的添 加剂。2. 根据权利要求1的电解质，其特征在于，使用具有如下结构的金属盐作为添加剂其中M=Na、K、Cs或Rb;式1、之中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原 子键接的桥，其选自 其中，Z=N，N=C; S，S=C; 0,O=C; C=C, Y1和Y2-起表示=0，m=l，n= 0并且Y3和Y4彼此独立地为H或具有1至5个C原 子的烷基，或 Y1、Y2、Y3、Y4彼此独立地各为OR(其中R=具有1至5个C原子的烷基）、H或具有1 至5个C原子的烷基R1、!?2,其中m，n= 0或1。3. 根据权利要求1或2的电解质，其特征在于，其含有不含氟的铯盐或铷盐。4. 根据权利要求1至3的电解质，其特征在于，其含有一种或多种有机非质子溶剂以及 一种或多种具有弱配位阴离子的锂盐。5. 根据权利要求1至4的电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、氟烷基磷酸锂、 LiBF4、亚氨化物盐、LiOSO2CF3、甲基化物盐、LiClO4、螯合硼酸锂、氟代螯合硼酸锂、螯合磷酸 锂和氟代螯合磷酸锂。6. 根据权利要求1至5的电解质，其特征在于，所述锂盐优选不含氟。7. 根据权利要求1至6的电解质，其特征在于，以0. 0001M至0. 1M，优选0. 001至0. 05M 的浓度包含所述含Cs或Rb的添加剂。8. 根据权利要求1至7的电解质，其特征在于，所述含Cs或Rb的添加剂优选选自 Cs(C4O8B)、Cs(C6H4O8B)、Rb(C4O8B)、Rb(C6H4O8B)、CsClOjPRbClO4。9. 锂电池，其特征在于，在充电状态，其包含锂金属-或锂合金阳极、锂插入-或-转换 阴极和能传导锂离子的电解质，其中所述电解质包含具有如下结构的不含氟的盐类添加剂其中M=Na、K、Cs或Rb;式1、之中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原 子键接的桥，其选自其中，Z=N，N=C; S，S=C; 0, 0 =C; C=C, Y1和Y2-起表示=0，m=l，n= 0并且Y3和Y4彼此独立地为H或具有1至5个C原 子的烷基，或 Y1、Y2、Y3、Y4彼此独立地各为OR(其中R=具有1至5个C原子的烷基）、H或具有1 至5个C原子的烷基R1、!?2,其中m，n= 0或1。10. 根据权利要求9的锂电池，其特征在于，其含有选自Cs(C40SB)、Cs(C6H4O8B)、 Rb(C4O8B)、Rb(C6H4O8B)、CsClOjPRbClO4中的一种或多种作为不含氟的盐类添加剂。11. 如下结构的不含氟的盐类添加剂在原电池中的应用其中M=Na、K、Cs或Rb;式1、之中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子的两个氧原子键 接的桥，其选自其中，Z=N，N=C; S，S=C; 0,O=C; C=C, Y1和Y2-起表示=0，m=l，n= 0并且Y3和Y4彼此独立地为H或具有1至5个C原 子的烷基，或 Y1、Y2、Y3、Y4彼此独立地各为OR(其中R=具有1至5个C原子的烷基）、H或具有1 至5个C原子的烷基R1、!?2,其中m，n= 0或1， 所述原电池在充电状态含有金属锂或锂合金或由其构成。 12.Cs(C4O8B)、Cs(C6H4O8B)、Rb(C4O8B)、Rb(C6H4O8B)、CsClOdPRbClO4在原电池中的应 用，所述原电池在充电状态含有金属锂或锂合金或由其构成。
【专利摘要】本发明涉及用于原电池的添加剂。使用溶解在极性有机溶剂中的不含氟的钠盐、钾盐、铯盐和/或铷盐作为电解质成分(添加剂)。具体的，这些添加剂为Na-、K-、Cs-和Rb-盐，具有通用结构<u>1</u>的有机硼酸根阴离子，具有通用结构<u>2</u>的有机磷酸根阴离子和/或具有高氯酸根阴离子[ClO4]<u>3</u>(M＝Na、K、Rb、Cs)(式<u>1</u>，<u>2</u>，<u>3</u>)，式<u>1</u>、<u>2</u>中的X、Y和Z表示与硼原子或磷原子键接的两个氧原子键接的桥，其选自式(A)或式(B)，n＝0、1，或式(C)、式(D)，其中Z＝N，N＝C；S，S＝C；O，O=C；C＝C，Y1和Y2一起表示＝O，m＝1，n＝0并且Y3和Y4彼此独立地为H或具有1至5个C原子的烷基，或Y1、Y2、Y3、Y4彼此独立地各为OR(其中R＝具有1至5个C原子的烷基)、H或具有1至5个C原子的烷基R1、R2，其中m，n＝0或1。
【IPC分类】H01M10/052, H01M4/38, H01M10/0567
【公开号】CN105144459
【申请号】CN201380053324
【发明人】U·韦特尔曼, C·哈特尼希, U·埃梅尔
【申请人】罗克伍德锂有限责任公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2013年10月9日
【公告号】CA2887865A1, DE102013016675A1, EP2907189A2, US20150236379, WO2014060077A2, WO2014060077A3