一种钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属氧化物超级电容器材料因具有高比电容、优良的电子导电性能等优点受到研究者的青睐。金属氧化物电极材料的法拉第膺电容是碳材料双电层电容量的10?100倍。目前为止，电化学性能最好的金属氧化物电极材料是Ru02，它的导电性能好，在溶液中非常稳定且可以形成极高的比容量，但是其价格昂贵，孔隙率较低等缺点严重阻碍了仙02的商业化进度。开发新型的金属氧化物电极材料成为材料领域的研究热点。
[0003]三元过渡金属氧化物通常包含两种不同的金属离子，由于在多种能源相关领域均具有潜在的应用而受到越来越多的关注。而三元尖晶石结构的钴基金属氧化物更是其中的佼佼者。在三元尖晶石结构的钴基金属氧化物中除了含有氧元素、钴元素外，还含有另外一种金属元素。如钴酸锌、钴酸锰、钴酸镍、钴酸铜等。其中钴酸铜作为超级电容器电极材料的很有潜力，其理论的比电容值为2650 F/g (参见:Krishnan S G, Reddy Μ V，HarilalM， et al.Characterizat1n of MgCo204 as an electrode for high performancesupercapacitors [J].Electrochimica Acta, 2015，161: 312-321)0
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，制备成本低，目的产物收率高，产品纯度高，具有较好电化学性能的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明是这样实现的。
[0006]—种钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的制备方法，系将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合水溶液；搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，依次清洗、干燥和煅烧后即得目的产物。
[0007]作为一种优选方案，本发明所述草酸水溶液的摩尔浓度为0.1?2.0 mol/L ;所述室温在20?30 V ;所述搅拌速度保持在100?150转/分钟；所述滴加溶液的速度为60?180滴/分钟；所述搅拌反应时间为10?30分钟。
[0008]作为另一种优选方案，本发明所述可溶性铜盐为硝酸铜或氯化铜的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.05?0.5 mol/L ;所述可溶性钴盐为硝酸钴或氯化钴的一种或其混合物，其摩尔浓度为0.1?1.0 mol/L ;铜盐和钴盐的摩尔比保持为1:2。铜盐和草酸的摩尔比为1:6?60。
[0009]进一步地，本发明所述干燥时间为1?3小时，干燥温度为60?120 °C，升温速率为2?10 °C /分钟。
[0010]更进一步地，本发明所述煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为300?450 V，升温速率为2?20 °C /分钟。
[0011]本发明采用在导电基底表面原位生长金属氧化物电极材料，可有效提高活性物质利用率高、增大活性表面、提高材料的扩散传质性能。利用水热-煅烧两步法，成功的制备了钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料。由于多纳米孔道结构的存在，使得材料具有较大的比表面积和丰富的空隙，这些结构有利于电解质的浸润和电子的传输。这种钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极表现出优异的电化学性质，是一种非常有潜力的超级电容电极材料。这种优异的性质与钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍这一新颖的结构有密切的关系。
[0012]与现有技术相比，本发明具有如下特点。
[0013](1)本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过对合成条件的有效控制，合成的钴酸铜微米棒具纳米级别的多孔道结构，增加了赝电容反应的有效活性中心。钴酸铜牢固的生长在高导电性的泡沫镍金属表面，增加了复合材料的导电性能。
[0014](2)本发明制备目的产物钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料，其纯度高(99.90%?99.98% )，杂质含量低，分散性好(通过SEM图可以看出)。钴酸铜微米棒的直径在0.5-2 μ m之间，长度在5~10 μ m左右，纳米孔道的尺寸在10~50 nm之间。
[0015](3)钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料，可以直接作为超级电容器电极，其比电容高，循环性能好，这种优异的性能与钴酸铜多孔纳米线阵列结构有密切的关系。可满足工业应用领域对钴酸铜多孔结构电极材料产品的要求。
【附图说明】
[0016]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
[0017]图1为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的X射线衍射花样图。
[0018]图2为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。
[0019]图3为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的EDX-mapping谱图。
[0020]图4为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的EDX-mapping谱图。
[0021]图5为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0022]图6为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0023]图7为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0024]图8为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0025]图9为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
[0026]图10为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的SEM形貌图。
【具体实施方式】
[0027]将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中，在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液滴加可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合水溶液。搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍。依次清洗、干燥(干燥时间为1?3小时，温度为60?120 °C，升温速率为2?10 °C /分钟)。煅烧冷却后即得目的产物(煅烧时间为2?5小时，温度为300?450 °C，升温速率为2?20 Γ/分钟)。
[0028]其制备步骤是。
[0029]( 1)将洁净的泡沫镍浸入到草酸水溶液中。
[0030](2)在室温并且搅拌的条件下，向上述溶液中滴加可溶性铜盐和可溶性钴盐的混合水溶液。
[0031](3)搅拌反应直到泡沫镍表面上生长出微米结构前驱体，取出泡沫镍，洗涤后放入烘箱中，程序升温速率为2?10 °C /分钟，在60?120 °C条件下，干燥1?3小时。
[0032](4)上述干燥过后，将所得到的产品直接在马弗炉中煅烧，马弗炉中程序升温的升温速率范围在2?20 °C /min。煅烧时间为2?5小时，煅烧温度为300?450 °C。自然冷却后即制得钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料。
[0033]图1为本发明所制备的钴酸铜多孔纳米线的X射线衍射花样图(样品从泡沫镍表面刮下来测量)。
[0034]图2为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。其结果是，所得产品钴酸铜多孔结构电极材料由铜、钴和氧三种元素组成。
[0035]图3?4为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的EDX谱图。其结果是，所得产品钴酸铜多孔结构电极材料由铜、钴和氧三种元素组成。
[0036]参见图5?10所示，为本发明所制备的钴酸铜多孔微米棒/泡沫镍复合电极材料的扫描电镜(SEM)图，其结果是，所得产品钴酸铜多孔结构电极材料是纳米线形貌，并且均匀的生长在导电性高的泡沫镍表面。钴酸铜微米棒的直径在0.5~2 μπι之间，长度在5~10μπι左右，纳米孔道的尺寸在10~50 nm之间。产品的分散性和均一性都很好。
[0037]实施例1。
[0038]将洁净的泡沫镍浸入到1.