一种在高温下使用的锰酸锂电池的电解液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及裡离子电池用电解液，具体地说，尤其涉及一种用于解决W儘酸裡为 正极材料的裡离子电池高温性能差的问题的非水电解液。
【背景技术】
[0002] 20年W来，裡离子电池在手机、笔记本电脑、数码产品等电子通讯领域得到广泛应 用并占据了主导地位。由于技术与成本等问题，裡离子电池一直停留在中小型电池的使用 领域中。随着裡离子电池关键材料技术及电池技术的迅速发展，用于交通工具、电动工具、 电动玩具等大型动力电池和电池组开始向日常生活中普及。儘系正极材料因具有原料来源 广泛、能量密度和功率密度高、倍率性能好、价格低廉、易回收、对环境友好等优点，被认为 是最具有发展前景的裡离子动力电池正极材料。
[0003] 尖晶石LiMn204在循环过程中有较大的容量损失，尤其在高温条件下巧5直^上） 特别严重。其次，LiMn204在储存过程中（尤其在高温条件下）不可逆容量损失较大，使其 循环性能大大降低。送些都是尖晶石LiMn204在商业化过程中存在的主要问题。目前，有 关LiMn204容量衰减机理的研究较多，且观点不一。诸多学者研究认为，导致LiMn204容量 衰减的主要原因是Mn的溶解、J址n-Teller效应和电解液的分解。
[0004] 当然，各大材料厂商及各高校研发机构正致力于改善儘酸裡材料的送一缺点，开 发适用于高温条件下的儘酸裡材料。但由于成本和技术问题并未大规模推广应用。本发明 从电解液着手解决儘酸裡电池高温性能差的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是，提供一种在高温下使用的儘酸裡电池的电解液，其特性在于，该 电解液各种添加剂组份的合理设计，还包括一种3,4-二氣代环了讽添加剂的加入，从而提 高使用该电解液制备的儘酸裡电池，在高温下的循环寿命和存储性能。
[0006] 所述3,4-二氣代环了讽添加剂分子式为：
[0007] 具体技术方案如下；该电解液包含；裡盐、非水有机溶剂、各种添加剂等。所述裡 盐占电解液总重量的15 %~20 %。所述非水有机溶剂占电解液总质量的60 %~80 %。所 述添加剂占电解液总质量的8%~19%。
[000引 所述裡盐选自LiPF6、LiBF4或LiBOB中的一种或几种。
[0009] 所述有机溶剂选自碳酸己帰醋巧C)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸 丙帰醋（PC)、氣代碳酸己帰醋师C)、碳酸甲丙醋（MPC)和碳酸甲了醋度MC)中的一种或其 中多种的混合物。
[0010] 所述添加剂选自3,4-二氣代环了讽、碳酸亚己帰醋（VC)、己帰基碳酸亚己帰 醋（VEC)、亚硫酸己帰醋巧S)、亚硫酸丙帰醋（PS)、亚硫酸了帰醋度巧、1,3-丙焼礙内醋 (1，3-P巧、1，4-了焼礙内醋（1，4-B巧、环己基苯（CHB)、联苯度巧、苯二甲離、磯酸H甲醋 (TMP)、磯酸H苯醋（TPP)、磯酸H了醋（TBP)、甲基磯酸二甲醋值MMP)、碳酸裡、六甲基二娃 胺焼、走甲基二娃胺焼、亚磯酸H苯醋、亚磯酸H甲醋中的一种或多种。上述添加剂类型优 选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合。上述添加剂中， 成膜添加剂优选碳酸亚己帰醋或己帰基碳酸亚己帰醋、高温添加剂优选1,3-丙焼礙内醋 或1,4- 了焼礙内醋、防过充添加剂优选环己基苯或联苯、阻燃添加剂优选磯酸H甲醋或甲 基磯酸二甲醋、稳定添加剂优选碳酸裡、六甲基二娃胺焼和亚磯酸H苯醋组合。上述添加 剂中，3,4-二氣代环了讽添加剂添加量优选0. 05%~2%，成膜添加剂添加量优选0. 2~ 5 %，高温添加剂添加量优选0. 2~5 %、防过充添加剂优选0. 2~5 %、阻燃添加剂添加量 优选0. 2~5%、稳定性添加剂优选0. 003~3. 0%。
[0011] 本发明优点：
[0012] Li+在电解液中能和溶剂分子形成溶剂化合物，送些分子和Li+ -起嵌入石墨层， 并在石墨层中发生电化学分解引起石墨层的脱落。送种现象导致首次充放电过程较大的不 可逆容量损失，从而影响电池容量。在本发明中，3,4-二氣代环了讽添加剂的加入，能够在 负极表面优先还原，形成具有优异弹性及仅允许裡离子通过的相界面膜（SEI膜），改善SEI 膜的性能，能够阻止溶剂分子在石墨电极上的还原分解，从而提高了电解液与负极材料的 相容性，进而减少负极在循环过程中所受到的破坏，明显提高电池的循环性能。同时隔绝电 解液与负极的接触，阻止了电解液在负极上还原产气，防止电池鼓胀及负极崩塌脱落；通过 在电解液中加入适量的高温添加剂，改善SEI膜的组成，确保电池在高温环境下SEI膜的稳 定性，保证电解液不与负极接触反应，防止电池高温鼓胀及容量损失；通过防过充添加剂的 加入，确保了电池在滥用或者保护电路失效时过充的安全性；通过阻燃添加剂的加入，确保 电池在出现意外不可抗拒力量而燃烧是会迅速媳灭或不燃烧，提高电池使用的安全性；通 过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平（小于化pm)，确保电解液与正极儘 酸裡接触而不使儘溶出，从而提高电池高温下的循环寿命。通过各种性能优异的添加剂的 合理设计，使儘酸裡电池在高温环境下具有优良的性能。
【附图说明】
[0013] 图1各实施例与对比例高温循环曲线图
[0014] 图2各实施例与对比例常温循环曲线图
【具体实施方式】
[0015] 上述非水电解液可采用下述方法制备：首先按配比称取各种低水分高纯原料（即 各种有机溶剂、添加剂和裡盐）；然后将各种有机溶剂和裡盐放入容器（例如烧杯、锥形瓶 或反应蓋等）中，并进行揽拌或振荡，使裡盐完全溶解，且各种原料均匀混合，形成了稳定 的非水电解液。将W上各种原料加入容器没有顺序限制。
[001引对比例
[0017]将LiPF6裡盐溶于碳酸己帰醋巧C)、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)(质量 比为3 : 6 : 1)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质 量的2%加入碳酸亚己帰醋（VC)，混合均匀。
[001引实施例I
[0019] 将LiPF6裡盐溶于碳酸己帰醋巧0、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)(质量 比为3 : 5 : 2)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电解液中按电解液总质 量的1.5%加入碳酸亚己帰醋（VC)、3%加入1,3-丙焼礙内醋（P巧、0.001 %加入六甲基二 娃胺焼，0. 5%加入3,4-二氣代环了讽。混合均匀。
[0020] 实施例2
[002。 将LiPF6裡盐溶于碳酸己帰醋巧C)、碳酸甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸丙 帰醋（PC)(质量比为3 : 4 : 1 : 1)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该电 解液中按电解液总质量的1.5%加入碳酸亚己帰醋（VC)、2%加入1,3-丙焼礙内醋（P巧、 0.OOl%加入六甲基二娃胺焼，0. 5 %加入3,4-二氣代环了讽。混合均匀。
[00过 实施例3
[0023] 将LiPF6裡盐溶于碳酸己帰醋巧C)、碳酸丙帰醋（PC)、碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲 己醋（EMC)(质量比为4 : 1 : 7 : 4)的混合溶剂中，其中LiPF6的浓度为1M。然后在该 电解液中按电解液总质量的1%加入碳酸亚己帰醋（VC)、1%加入1,3-丙焼礙内醋（P巧、 1 %加入双草酸测酸裡度OB)、1 %加入氣代碳酸己帰醋（阳〇、0.OOl%加入六甲基二娃胺 焼，0.5%加入3,4-二氣代环了讽。混合均匀。
[0024] 表1实施例及对比例的非水电解液测试结果表
[002引表2 ;实施例及对比例电池测试结果
[0027]
【主权项】
1. 一种解决锰酸锂电池高温性能差的问题的电解液，该电解液包含：锂盐、非水有机 溶剂、各种添加剂等。其特性在于，所述锂盐占电解液总重量的15%~20%。所述非水有 机溶剂占电解液总质量的60 %~80 %。所述添加剂占电解液总质量的8 %~19 %，其特性 还在于所使用的各添加剂组份，其中成膜添加剂添加量优选〇. 2~5%，高温添加剂添加量 优选0. 2~5 %、防过充添加剂添加量优选0. 2~5 %、阻燃添加剂添加量优选0. 2~5 %、 稳定性添加剂添加量优选0. 003~3. 0%。2. 根据权利1所述的电解液，其特性在于，电解液中还含有3,4-二氟代环丁砜添加剂， 所述添加剂添加量优选0. 05%~2%，所述添加剂分子式如下：
【专利摘要】本发明公开了一种解决锰酸锂电池高温性能差的问题的电解液。该电解液包含：锂盐、非水有机溶剂、各种添加剂等，锂盐占电解液总重量的15％～20％；非水有机溶剂占电解液总质量的60％～80％；添加剂占电解液总质量的8％～19％，其中添加剂类型优选成膜添加剂、高温添加剂、防过充添加剂、阻燃添加剂和稳定添加剂组合，上述添加剂中，成膜添加剂添加量优选0.2～5％，高温添加剂添加量优选0.2～5％、防过充添加剂优选0.2～5％、阻燃添加剂添加量优选0.2～5％、稳定性添加剂优选0.003～3.0％。其特性在于，该电解液各种添加剂组份的合理设计，还包括一种3，4-二氟代环丁砜添加剂的加入，使该电解液制备的锰酸锂电池具有优良的高温性能。
【IPC分类】H01M10/0567, H01M10/0566
【公开号】CN105428711
【申请号】CN201410589104
【发明人】岳蒙蒙, 谷秀娟, 姜翠平, 梁振洋
【申请人】山东鸿正电池材料科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年10月24日