一种金字塔状硫化镍材料及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种无机材料及其制备方法与用途，更特别地涉及一种金字塔状硫 化镍材料及其制备方法和用途，属于无机材料和电极材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 硫化镍(NiS)是一种非常常见的无机化合物，其通常具有层状结构，在多个领域都 具有良好的性能，从而可应用到很多具体应用中，例如可应用到催化、隐身材料、光电导材 料、感光、光敏电池、LED、化工净化、电极材料等诸多领域中。
[0003] 而且，人们经过大量的研究发现，通过使用不同的反应底物、工艺参数等，可以得 到形态各异的硫化镍，而其形态又反过来对其性能有着显著的影响，这证明形态与性能之 间存在这些某些必然的联系，产生如此的原因往往在于所形成的硫化镍往往具有不同的晶 体形态。
[0004] 正是由于硫化镍如此的重要用途和形态-性能联系性，人们对其不同形态的合成 方法进行了大量的深入研究，并取得了诸多非常有意义的成果，例如：
[0005] 孙晶（大连海事大学硕士论文，"水热法合成纳米硫化镍组织结构及其性能研究"， 2012年）公开了以乙酸镍和硫脲为原料而使用水热法得到了纳米须状的蚕壳球形态的β-NiS、以氯化镍和硫代乙酰胺为原料而制得了颗粒状的γ-NiS，这两种形态的硫化镍均比常 规硫化镍具有更好的电学性能。
[0006] CN104124438A公开了一种花状硫化镍-碲复合材料，该材料通过碲源前驱体和镍 源前驱体在有机硫化物和弱碱性物质存在下反应而得到，该复合材料呈现规律性的花状， 且有着比常规硫化镍更为优异的电池电极性能。
[0007] CN102198960A公开了一种固液相反应合成硫化镍纳米棒的方法及制得的硫化镍 纳米棒。所述方法是在干燥的反应器中，将乙酰丙酮镍固体、烷基硫醇和十八碳烯的混合物 加热至250-340°C，在该温度下保持15-45分钟，分离后制得目标物硫化镍纳米棒。所述硫化 镍纳米棒具有规整的纳米棒状结构，平均直径约为4_5nm，长度约25-70nm，长径比为4-12〇
[0008] 郎雷鸣等人（"海胆状硫化镍空心球的制备及电化学性能研究"，高等学校化学学 报，第32卷第3期，2011年3月，p. 584-589)公开了以乙二醇为溶剂、硫代乙酰胺为胺源，在乙 二胺的辅助下，通过溶剂热法而合成得到了由纳米棒组成的海胆状硫化镍空心球。当将该 材料用作锂离子电池的阴极材料时，首次放电容量高于900mA · h/g，高于理论容量，而在循 环50次后，放电容量稳定在约200mA · h/g，从而具有良好的电学性能。
[0009] CN101817564A公开了一种刺猬状硫化镍的合成方法，所述方法是将二乙基二硫代 氨基甲酸镍[Ni (DDTC)2]和表面活性剂溶于乙二胺中，将溶液转入反应釜，于180°C溶剂热 反应10-14h，所得的黑色沉淀经离心洗涤并干燥，得到刺猬状纳米硫化镍，该刺猬状纳米硫 化镍的直径为14-16μηι，其中针刺直径为80-120nm，长度为4-8μηι，可用于催化储氢和太阳能 的储存。
[0010] CN1526648A公开了一种低维硫化镍纳米晶的湿化学制备方法。所述方法是以油包 水型微乳液为反应介质，以无机镍盐、二硫化碳、尿素为反应物，在反应釜中直接水热处理 合成硫化镍一维纳米针、管或二维纳米薄层片晶;其中所述油包水型微乳液为"十六烷基三 甲基溴化铵/正戊醇/正己烷/7K"和"曲拉通X_l〇〇(Triton X-IOO)/异丙醇/环己烷/7K"两 种体系，水热在120-200°C下处理5-48h，所得纳米硫化镍薄层片厚度为2-10nm，纳米针或管 的直径为5-200nm，长度为50-2000nm，所述方法通过改变反应时间、反应物浓度、反应物配 比和反应介质类型，或添加十二硫醇，可实现产物的形貌可控与成分可调，具有制备方法可 控、成分可调、工艺与设备简单的特点。
[0011]李纯清等人（"球状硫化镍的制备及表征"，广东化工，第38卷第5期，2011年)公开 了一种球状硫化镍的制备方法，所述方法是以六水合氯化镍、硫代乙酰胺、醋酸钠和乙二醇 为反应体系，在高压釜中于140°C下反应一定的时间，从而得到球状硫化镍，其直径约为1.5 μηι〇
[0012] CN104183848A公开了一种石墨稀/硫化镍纳米复合电极材料及其制备方法，该电 极材料以氧化石墨烯为载体，乙酸镍提供镍源，二硫化碳提供硫源，借助石墨烯的交联作用 制备而成，纳米复合材料中包括石墨烯纳米片与硫化镍花状亚微结构成分，其两者的质量 比为5-35% :95-65%，所述纳米复合材料具有良好的电化学硫化镍储锂性能。
[0013] CN103466726A公开了一种大规模直接合成高导电率硫化镍二维纳米片阵列的方 法，所述方法包括：（1)合成黄原酸镍前驱体，（2)将所述黄原酸镍前驱体加入到加热装置 中，在160-360°C下保温10-300分钟，即得到所述硫化镍二维纳米片阵列。所述方法过程简 单，制备参数易控，可以低成本得到硫化镍二维纳米片阵列，具有良好的生产前景和应用潜 力。
[0014] CN102605468A公开了一种制备硫化镍纳米纤维的方法，其采用静电纺丝技术与硫 化技术相结合，制备了具有良好晶型的NiS纳米纤维，可应用于光催化、红外探测、太阳能存 储、光敏材料等领域。
[0015] 如上所述，现有技术中公开了不同形态硫化镍的多种制备方法，当对于新型形态 的硫化镍仍存在着继续研究的必要和需求，目前这也是该领域中的研究热点和重点，更是 本发明得以完成的出发点所在和根本目的。
【发明内容】
[0016] 为了寻求具有新型形态的硫化镍的制备方法，本发明人进行了深入的研究，在付 出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
[0017] 具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种金字塔状硫化镍材料及制备方法和 用途。
[0018] 更具体而言，本发明涉及如下的不同方面。
[0019] 第一个方面，本发明涉及一种金字塔状硫化镍材料的制备方法，所述方法包括如 下步骤：
[0020] Sl:将有机镍化合物溶解在双组分有机溶剂中，得到有机镍化合物溶液；
[0021] S2:向所述有机镍化合物溶液中加入硫源化合物、有机碱和促进剂，在高压釜中， 于0.7-0.81〇^和100-110°(：下反应1-2小时，然后升温至130-140°(：，并在0.7-0.81〇^和该温 度下继续反应3-4小时；
[0022] S3:反应结束后，将反应体系自然冷却至室温，泄压，离心分离，将分离出的固体用 乙醚、无水乙醇和去离子水顺次洗涤，充分干燥，从而得到所述金字塔状硫化镍材料。
[0023] 在本发明的所述金字塔状硫化镍材料的制备方法中，在步骤Sl中，所述有机镍化 合物为二硫代乙二酰胺合镍、N，N_二正丁基二硫代氨基甲酸镍、N，N_二乙基二硫代氨基甲 酸镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍或柠檬酸镍中的任意一种，最优选为二硫代乙二酰胺合镍。
[0024] 在本发明的所述金字塔状硫化镍材料的制备方法中，在步骤Sl中，所述双组分有 机溶剂为体积比1:3的1，4_二氧六环与聚乙二醇200(PEG-200)的混合物。
[0025] 其中，所述双组分有机溶剂的用量并没有严格的限定，只能其能够将有机镍化合 物溶解完全，并方便后续反应和处理即可，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选 择与确定，在此不再赘述。
[0026] 在本发明的所述金字塔状硫化镍材料的制备方法中，在步骤S2中，所述硫源化合 物为双(叔-十二烷基)三硫化物、双(叔-十二烷基)五硫化物、二