全固态型电容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及全固态型电容器，特别设及其固体电解质。
【背景技术】
[0002] 信息设备、通信设备乃至家电设备的各种电子设备要求高性能化并要求小型化， 为此需要搭载于电子设备的各电子部件应对高性能化W及小型化。搭载于电子设备的电子 部件之一有电容器。电容器被要求的性能是静电电容，必须在具有高的静电电容的同时作 为整体实现小型化。
[0003] 专利文献IW及专利文献2记载的层叠陶瓷电容器中作为电介质而使用铁酸领，通 过使电介质的相对介电常数较高来提高静电电容。
[0004] 在专利文献3记载了全固态型双电层电容器。双电层电容器要利用形成于电解质 与集电体的界面的双电层来实现高的静电电容。另外，若是全固态型，则由于不使用液体作 为电解质，因此不会发生漏液。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:肝专利第5046700号公报 [000引专利文献2:肝特开2012-138502号公报
[0009] 专利文献3:肝特开2008-130844号公报
【发明内容】
[0010] 发明要解决的课题
[0011] 铁酸领的相对介电常数约为几千至1万左右，在专利文献1、2记载的层叠陶瓷电容 器中，难W同时满足高的静电电容和小型化。另外，专利文献3所记载的双电层电容器存在 相对于所施加的电压的频率的静电电容的变动大、得不到稳定的特性的问题。
[0012] 本发明的目的在于提供静电电容高、能小型化且静电电容的频率依赖性小的全固 态型电容器。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明的全固态型电容器具备:无机固体电解质，其具有由结晶粒子、和形成于该 结晶粒子间的晶界构成多晶结构;和一对集电体，其夹着该无机固体电解质而设置，所述全 固态型电容器的特征在于，所述结晶粒子包含具有离子传导性的第1结晶粒子，该第1结晶 粒子由多个晶畴(domain)构成，并且位于所述结晶粒子的所述晶界近旁的所述晶畴的尺寸 大于位于所述结晶粒子的中屯、近旁的所述晶畴的尺寸。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，能提供静电电容高、能小型化且静电电容的频率依赖性小的全固态 型电容器。
[0017] 本发明的目的、特色、W及优点根据下述的详细说明和附图，会变得明确。
【附图说明】
[0018] 图1表示本发明的1个实施方式的全固态型电容器1，（a)是概略截面图，（b)是将 (a)的一部分放大的截面图。
[0019] 图2是用在阻抗解析中的等效电路图。
[0020] 图3是基于透射型电子显微镜(TEM)的样本No. 1中的结晶粒子的照片，（a)是结晶 粒子的中屯、近旁的照片，（b)是晶界近旁的照片。
[0021] 图4是基于透射型电子显微镜(TEM)的样本No.4中的第1结晶粒子的照片，（a)是结 晶粒子的中屯、近旁的照片，（b)的晶界近旁的照片。
【具体实施方式】
[0022] W下参考附图来详细说明本发明的适合实施方式。
[0023] 图1是概略表示本发明的1个实施方式所设及的全固态型电容器1的构成的截面 图。本实施方式的全固态型电容器1包含无机固体电解质2、和夹着该无机固体电解质2而设 置的一对集电体3而构成。集电体3例如由W从Au、Ag、Ni、PdW及化选出的至少1种W上为主 成分的金属材料形成。集电体3的厚度并没有特别限定，例如为0.5~3.0M1。
[0024] 构成本实施方式的全固态型电容器1的无机固体电解质2具有由多个结晶粒子21、 和形成于结晶粒子21间的晶界22构成的多晶结构，例如Li离子等的碱金属离子在结晶粒子 21内移动。通过该碱金属离子的移动，在集电体3与无机固体电解质2的界面4、W及晶界22 形成双电层，并且结晶粒子21内或晶界22的离子极化、界面极化、取向极化运样的作为电介 质的静电电容叠加，能得到高的静电电容。
[0025] 作为全固态型电容器1中的电阻分量，在将无机固体电解质2的晶粒内电阻表征为 Rl、将晶界电阻表征为R2、将无机固体电解质2与集电体3的界面电阻表征为R3时，Rl、R2 W 及R3通常满足W下的关系式。
[0026] R1<R2<R3...式1
[0027] 运是因为，具有多晶结构的无机固体电解质2虽然由离子传导性高的结晶粒子21 构成，但在其结晶粒子21彼此的界面即晶界22,离子传导路径变得不连续而离子传导电阻 变高，在无机固体电解质2与集电体3的界面4,进一步加入了接触电阻等。
[0028] 因此，全固态型电容器1的静电电容在施加给全固态型电容器1的电压（W下还有 仅称作"施加电压"的情况)的频率当中最低的频域，具有相对高的离子传导电阻、离子的频 率响应性低的无机固体电解质2与集电体3的界面4中的界面电容（W下还有仅称作"界面电 容"的情况)成为支配地位。另外，在最高的频域，具有相对低的离子传导电阻、离子的频率 响应性高的晶粒内电容（W下还有仅称作"粒内电容"的情况)成为支配地位，在中间的频 域，具有中间的离子传导电阻、离子的频率响应性为中间的晶界电容（W下还有仅称作"晶 界电容"的情况)成为支配地位。
[0029] 运表示：虽然在施加电压的频率低的区域界面电容处于支配地位，但随着频率变 高，按照晶界电容、粒内电容的顺序，对界面电容作为串联电容带来影响。如此，由于随着施 加电压的频率变高而发现的新的电容分量是相对低的电容，因此会出现电容器的电容急剧 降低运样的频率依赖性。
[0030] 用作无机固体电解质2的结晶具有由结晶方位相互不同的多个单晶区域所构成的 微细的晶畴结构5。在晶畴的边界，由于结晶方位不同，因此离子散射而产生离子传导电阻。 因此，在存在大量微细的晶畴的情况下，由于存在大量结晶的方位不同的区域（晶畴）的边 界，因此结晶内部的离子传导性降低。
[0031] 在本实施方式中，多个结晶粒子21包含第1结晶粒子21D，第1结晶粒子21D具有由 多个晶畴构成的晶畴结构5。并且，第1结晶粒子21D的重要之处在于，相比于位于结晶粒子 21的中屯、近旁的晶畴5A的尺寸，位于结晶粒子21的晶界22近旁的晶畴5B的尺寸更大。即，在 第1结晶粒子21D内部，即使其中屯、近旁因微细的晶畴5A而是离子传导电阻高的状态，也在 晶界22近旁即外周部通过尺寸大的晶畴5B将晶畴的边界的数量抑制得较少，能将外周部的 离子传导性维持得较高，能提高无机固体电解质2的相对介电常数，能提高全固态型电容器 1的静电电容。另外，所谓晶畴5B位于晶界22近旁，是指晶畴5B的至少一部分与晶界22邻接， 或者存在于晶畴5B与晶界22之间的其他晶畴为1~3个。
[0032] 另外，第1结晶粒子21D内部的晶畴结构5例如能通过透射型电子显微镜（TEM)确 认。在本实施方式中，在第1结晶粒子21D中，位于结晶粒子21的中屯、近旁的晶畴5A的尺寸大 约30nmW下，位于晶界22近旁的晶畴5B的尺寸根据第1结晶粒子21D的大小和形状不同而其 范围多种多样，但大约为30~300nm。另外，所谓晶畴的尺寸，基本是指晶畴的长径方向的大 小，但在晶畴5B与晶界22邻接、其形状具有例如3W上的大的纵横比的情况下，或者在具有 包围第1结晶粒子21D的外周那样的形态的情况下，将从晶界22到该晶畴5B与其他晶畴的边 界为止的厚度视作晶畴5B的尺寸。
[0033] 另外，在形成于结晶粒子21间的晶界22,离子不能从一方的结晶粒子21经由晶界 22移动到邻接的另一方的结晶粒子21。相对于夹着运样的晶界22的结晶粒子22间的离子传 导的电阻（晶界电阻)越大，则在一对集电体3间移动的离子的响应性越降低，在无机固体电 解质2与集电体3的界面4的双电层那样的极化的极化频率越低频化。因此，晶界22中的极化 成为支配地位的频域相对变大，全固态型电容器1中的静电电容的频率依赖性变小。
[0034] 另外，在晶界22也可W存在没有离子传导性的晶界相。晶界相可W是结晶质、非晶 质的任一者。作为运样的晶界相，例如能举出含有Si W及Ge当中至少任一者元素的氧化物 等。
[0035] 第1结晶粒子21D由离子传导性根据结晶方位不同而不同的