具有绝缘封装的双极固态电池的制作方法
【专利摘要】根据一个实施例，一种双极固态电池包括：第一电池单元堆叠，包括定位在第一阴极和第一阳极之间的第一固体电解质分隔物；第一基本层，包括定位在第一阳极正下方的第一基本部分；第二电池单元堆叠，包括定位在第二阴极和第二阳极之间的第二固体电解质分隔物；第二基本层，包括定位在第二阳极正下方的第二基本部分；以及围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠的热绝缘介质。
【专利说明】具有绝缘封装的双极固态电池
[0001]交叉引用
本申请要求于2013年8月28日提交的美国临时申请N0.61/870,836的权益，该临时申请的整体内容通过引用并入于此。
技术领域
[0002]本公开涉及电池，并且更具体地涉及固态电池。
【背景技术】
[0003]可再充电锂离子电池是针对便携式电子设备以及电动和混合电动车辆的有吸引力的能量存储系统，这是因为它们与其他电化学能量存储设备相比的高比能。典型的Li离子电池单元包含负电极、正电极和负电极与正电极之间的分隔物区域。两个电极包含可逆地插入锂或与锂反应的活性材料。在一些情况下，负电极可以包括可以可逆地电化学溶解和沉积的锂金属。分隔物包含具有锂阳离子的电解质，并且用作电极之间的物理屏障，使得没有一个电极在电池单元内电子连接。
[0004]通常，在充电期间，在正电极处存在电子的生成并且在负电极处存在等量的电子的消耗，以及这些电子经由外部电路来传递。在电池单元的理想充电中，在正电极处生成这些电子，因为存在经由氧化锂离子从正电极的活性材料的提取，并且在负电极处消耗电子，因为存在锂离子成负电极的活性材料的还原。在放电期间，完全相反的反应发生。
[0005]与具有常规碳质负电极的电池相比，具有锂金属负电极的电池提供极高的比能(以Wh/kg为单位)和能量密度(以Wh/L单位)。然而，这样的系统的循环寿命由于下述是相当有限的:(a)随着Li金属被剥离和镀覆的每个循环期间的电池单元夹层中的显著体积变化；(b)再充电期间的枝晶的形成，该枝晶可能穿透分隔物和使电池单元短路和/或导致负电极的破碎和容量损失；(C)扩展循环上的金属中的形态变化，其导致电池单元中的大的总体体积变化；以及(d)钝化层的结构和组成的变化，钝化层当被暴露到某些电解质时形成在金属表面，该钝化层可以隔离一些金属和/或随着时间推移增加电池单元的阻抗。
[0006]当高比容负电极诸如金属用在电池中时，在常规系统上的容量增加的最大益处当也使用高容量正电极活性材料时被实现。例如，常规锂嵌入的氧化物(例如，LiCoO2、LiN1.sCo0.BAl0.0^^iuNitoCotoMntoO〗)通常限于约280 mAh/g的理论容量(基于锂化氧化物的质量)和180至250 mAh/g的实际容量，其与锂金属的特定容量3863 mAh/g相比是相当低的。针对其某一实际循环已被实现用于锂离子正电极的最高理论容量是1168 mAh/g(基于锂化材料的质量)，其由1^必和1^202共享。其他高容量材料包括BiF3(303 mAh/g，锂化的)，FeF3(712 mAh/g，锂化的)，Li0H.^0(639 mAh/g)及其他。不幸的是，所有这些材料在与常规氧化物正电极相比的较低电压下与锂反应，因此限制理论比能;然而，理论比能仍然非常高(>800 Wh/kg，与针对具有锂负电极和常规氧化物正电极的电池单元的约500 ffh/kg的最大值相比)。
[0007]图1描绘示出对于使用不同比能的电池包的车辆可实现范围对电池包重量的图表2。在图表10中，比能针对整个电池单元，包括电池单元封装重量，假设对于从特定一组电池单元形成电池包有50%的重量增加。对于位于车辆内的电池包，美国能源部已建立200 kg的重量限制。因此，仅具有大约600 Wh/kg或更多的电池包可以实现300英里的范围。
[0008]基于锂的电池具有足够高的比能(Wh/kg)和能量密度(Wh/L)，它们现在正被用在电动车辆中。然而，为了给具有几百英里的范围的全电动车辆供电，具有比本领域的目前状态(具有石墨阳极和过渡金属氧化物阴极的嵌入系统)更高的比能的电池是必要的。
[0009]与当前利用的电池相比提供更高比能的一些选项是可能的。例如，图2描绘了标识各种基于锂的化学性质的比能和能量密度的图表4。在图表4中，仅电池单元的活性材料、集流器、粘结剂、分隔物和其他惰性材料的重量被包括。不包括封装重量(诸如标签、电池单元罐等)。如根据图表4明显的，使用锂金属负电极和减少硫以形成硫化锂的正电极的锂硫电池具有比本领域的目前状态显著更高的比能。
[0010]存在必须为锂硫系统成为商业可行而解决的重大挑战。重要挑战包括增加循环寿命(本领域的当前状态是100到几百循环；目标是>500，优选地>2000)，增加硫的利用率(典型的利用率由于通过电子绝缘的Li2S或Li2S2的正电极的钝化而低于75%)，增加正电极中的硫的质量分数(通常质量分数低于50%)和增加电池单元的倍率性能(目标放电率是IC或更高)。虽然文献中描述的一些Li/S电池单元满足针对循环寿命、比能和比功率的一些目标，但是这些电池单元中没有一个充分解决如实现商业电池单元将需要的所有问题。
[0011]因此，所需要的是，解决一个或多个上述标识的问题的固态电化学电池单元。
【发明内容】
[0012]根据一个实施例，一种双极固态电池包括:第一电池单元堆叠，包括定位在第一阴极和第一阳极之间的第一固体电解质分隔物;第一基本层，包括定位在第一阳极正下方的第一基本部分;第二电池单元堆叠，包括定位在第二阴极和第二阳极之间的第二固体电解质分隔物;第二基本层，包括定位在第二阳极正下方的第二基本部分；以及围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠的热绝缘介质。
[0013]在一个或多个实施例中，热绝缘介质包括聚合物。
[0014]在一个或多个实施例中，热绝缘介质包括导热和电子绝缘固体。
[0015]在一个或多个实施例中，热绝缘介质包括流体。
[0016]在一个或多个实施例中，热绝缘流体与第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠流体接触。
[0017]在一个或多个实施例中，电池包括:内封装层，围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠；和外封装层，与内封装层间隔开并且围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠，其中热绝缘流体被包含在内封装层和外封装层之间。
[0018]在一个或多个实施例中，热绝缘流体包括:导热和电子绝缘固体。
[0019]在一个或多个实施例中，绝缘流体包括:非易燃油。
[0020]在一个或多个实施例中，电池包括与外封装层热连通的冷却板。
[0021]在一个或多个实施例中，冷却板包括:冷却盘管内的热控制流体。
[0022]在一个实施例中，一种形成双极固态电池的方法包括:提供第一电池单元堆叠，第一电池单元堆叠包括定位在第一阴极和第一阳极之间的第一固体电解质分隔物;定位第一基本层的第一基本部分在第一阳极正下方;提供第二电池单元堆叠，第二电池单元堆叠包括定位在第二阴极与第二阳极之间的第二固体电解质分隔物;定位第二基本层的第二基本部分在第二阳极正下方；以及用热绝缘介质围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。
[0023]在一个或多个实施例中，围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括:用聚合物围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。
[0024]在一个或多个实施例中，围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括:用非易燃流体围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。
[0025]在一个或多个实施例中，围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括:将热绝缘流体置于与第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠流体接触。
[0026]在一个或多个实施例中，所述方法包括:用内封装层围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠；以及用与内封装层间隔开的外封装层围绕内封装，其中用热绝缘介质围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括:将热绝缘流体置于在内封装层和外封装层之间的空间中。
[0027]在一个或多个实施例中，所述方法包括将导热和电子绝缘固体置于热绝缘流体中。
[0028]在一个或多个实施例中，所述方法包括将冷却板定位成与外封装层热连通。
[0029]在一个或多个实施例中，所述方法包括用热控制流体填充冷却板中的冷却盘管。
【附图说明】
[0030]图1描绘了示出针对各种比能的电池重量与车辆范围之间的关系的绘图；
图2描绘了各种基于锂的电池单元的比能和能量密度的图表；
图3描绘了具有省略的一些组件以及具有包括绝缘/冷却封装的双极设计的堆叠电池的简化横截面视图；和
图4描绘了具有开放电池单元微结构化的复合分隔物的分隔物的图3的电池单元中的一个的部分侧透视图，所述复合分隔物具有形式为柱的固体电解质组件，所述固体电解质组件抑制枝晶形成同时允许阳极的弯曲。
【具体实施方式】
[0031]出于促进理解本公开原理的目的，现在将参照附图中示出并且在以下书面描述中描述的实施例。应理解，并不由此意图限制本公开的范围。还应理解，本公开包括对于所示实施例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的本公开原理的进一步应用。
[0032]图3描绘了电化学电池100。电化学电池100包括在封装104或既电绝缘又(可选地)导热的其他周围环境内的多个电池单元或电池单元堆叠102x。封装104提高电化学电池100的安全性。
[0033]每个电池单元102x包括阳极106x、分隔物1Sx和阴极ΙΙΟχ。通常是金属诸如铜并且可以充当集流器的基本层112x，被定位成邻近阳极106x以及在阳极106x与邻近的阴极之间。例如，基本层112ι位于阳极106ι和阴极I12之间。
[0034]阳极106x包括锂金属或锂合金金属。阳极106x被调整大小，使得它们具有至少与相关联的阴极I 1x—样多的容量，并且优选地至少10%的过量容量并且在一些实施例中高至大于50%的容量。
[0035]阴极I1x在一个实施例中是活性Li插入材料的致密层。在一些实施例中，阴极I1x包括硫或含硫材料(例如，PAN-S复合物或Li2S);空气电极；Li插入材料，诸如NCM、LiN1.5Mm.504、富Li层状氧化物、LiCo02、LiFeP04、LiMn204;富Li NCM、NCA、和其他Li嵌入材料，或其混合物或与Li阳离子和/或电解质阴离子反应和/或插入Li阳离子和/或电解质阴离子的任何其他活性材料或材料的混合物。阴极IlOx包括Li传导聚合物、陶瓷或其他固体、非聚合物电解质。阴极Li插入材料可以另外涂覆(例如，经由喷涂涂覆)有诸如LiNbO3的材料，以便提高Li插入材料与固体电解质之间的离子的流动，如在T.0htomo等人的Journalof Power Sources 233 (2013) 231-235中所描述的。在阴极IlOx中的固体电解质材料可以进一步包括锂传导石榴石、锂传导硫化物(例如，Li2S-P2S5)或磷酸盐、Li3P、LIP0N、Li传导聚合物(例如，PE0)、Li7-xLa3TaxZr2—x012(其中0<X<2)、Li传导金属有机框架(诸如由Wiers等人的 “A Solid Lithium Electrolyte via Addit1n of Lithium Isopropoxideto a Metal-Organic Framework with Open Metal Sites，，，Journal of AmericanChemical Society，2011，133(37)，第14522-14525页所描述的，其整体内容通过引用并入于此)、含硫的LISiC0N、Li传导的NaSICON、Li1QGeP2S12、锂多硫化合物磷酸盐或其他固体的Li传导材料。可以使用的其他固体电解质材料在Christensen等人的“A critical Reviewof Li/Air Batteries，，, Journal of the Electrochemical Society 159(2) 2012中有描述，其整体内容通过引用并入于此。在阴极IlOx中的其他材料可以包括电子传导添加剂(诸如炭黑)以及粘结剂材料。阴极材料被选择以允许足够的电解质阴极界面面积用于所期望的设计。
[0036]在一些实施例中，分隔物108x是微结构化的复合分隔物，其在阻断电子同时在阳极106x和阴极IlOx之间传导锂离子。例如，图4描绘了电池单元102l.的部分透视图，电池单元
包括邻近阳极1e1的层120和邻近阴极IlO1的层122。还示出集流器124，其可由铝制成并且在一些实施例中被提供，以及可通过导电但化学非活性材料诸如石墨的层与邻近的基本层112x分离。形式为柱126的多个固体电解质组件在层120和层122之间延伸，从而在其之间定义微结构腔128。
[0037]微结构化的复合分隔物1Sx因此由规则地间隔的固体电解质组件126构成，固体电解质组件126提供足够的离子输运(S卩，通过提供足够高体积分数的传导材料并且通过限制阳极和阴极之间的结构的厚度)，以及提供机械阻抗来抑制阳极106x中的锂枝晶的形成和生长。在图4的实施例中，固体电解质组件108x是柔性的，以便适应电极的体积变化。
[0038]虽然在图4中示出了三个柱126，但是在其他实施例中存在更多或更少的固体电解质组件。在其他实施例中，固体电解质组件可以以其他形式进行配置。在一些实施例中，微结构腔128可以填充有不同组成以提供所期望的柔性和/或以其他方式修改微结构化的复合分隔物的机械属性。关于微结构化的复合分隔物1Sx的更多细节和其他替代分隔物配置在于2014年8月15日提交的美国申请序列号14/460，798中有提供，其整体内容通过引用并入于此。
[0039]通过以图3的双极设计堆叠电池单元102x，电池100的操作电压可以被修改为所期望电压。作为举例，如果每个电池单元102x具有大约4V的操作电压，则100个电池单元102x可以被堆叠来产生具有大约400V的操作电压的设备。以该方式，给定的功率可以被实现同时传递低的电流通过每个电池单元102x。因此，电池单元102x的接线可以用小直径的电导体在维持高的能量效率的同时被实现。电池100因此提供了大于5 V的操作电压，并且在一些实施例中提供大于50 V的操作电压。
[0040]封装104是电绝缘的并且包括内封装层142和外封装层144。绝缘聚合物或液体146(诸如非易燃油)填充封装的两层之间的空间。非易燃油的示例包括用于润滑的杜邦的KrytoX ?氟化油、代烃的惰性润滑剂等。一般地，这些润滑剂(被描述为油、润滑脂和或蜡)是卤化的。绝缘部146可以可选地包含导热固体，诸如氧化物(例如，氧化镁)，其是电子绝缘的，以便改进在能量存储设备的操作期间至电池单元堆叠和来自电池单元堆叠的热传递速率。
[0041]在一些实施例中，液体或聚合物146可直接接触电池单元堆叠(S卩，没有电池单元封装的内层142)。在这样的情况下，液体/聚合物146和导热添加剂对与流体形成界面的电池单元堆叠的材料是惰性的。
[0042]在图3的实施例中，封装104的一侧连接到冷却介质或冷却板150(例如，铝块)。在其他实施例中，封装的电池单元堆叠的更多侧连接到冷却介质或冷却板，而在一些实施例中，省略了冷却板。在一个实施例中，氧化物层(未示出)定位在电池单元堆叠和冷却介质或冷却板之间。
[0043]由流经冷却盘管152的流体(空气、水或其他热传递流体，诸如乙二醇)热控制冷却板150。盘管152用于经由散热器或其他换热器去除热和/或可以从加热器吸收热。在一些实施例中，流体是合并到使用能量存储系统的车辆或设备的加热/空调系统中的空气。在一些实施例中，风扇或鼓风机迫使空气通过或沿着冷却板和/或电池的表面。密封件(例如，聚合物O型环)可以被合并到电池单元封装中，使得电子绝缘流体不会蒸发或以其他方式从电池单元封装逸出。
[0044]虽然图3描绘了电池单元102x的单个堆叠，但是多个电池单元堆叠可以并联或串联或并联和串联两者地彼此电连接。电池单元堆叠可以被单独地封装和/或可以使用公共的封装，包括电子绝缘/冷却材料。每个电池单元或电池单元堆叠包括正和负端子(未示出)，电子导体可以连接到正和负端子，以便将电池单元堆叠连接到其他电池单元堆叠和/或电池的端子。
[0045]以上描述的实施例提供了通过串联堆叠的多个电池单元夹层和围绕电池单元堆叠或合并到电池单元封装中的电子绝缘材料或介质能够实现的具有高电压的安全能量存储系统。通过合并到围绕电池单元堆叠和/或冷却/加热板和/或冷却/加热流体的封装或介质中的导热材料，能够实现能量存储系统的改进的冷却和加热。
[0046]虽然已经在附图和前述描述中图示和详细描述本公开，但是其在特性上应该被视为说明性的而非限制性的。要理解的是，仅给出了优选的实施例，并且期望保护落在本公开的精神内的所有变化、修改和进一步应用。
【主权项】
1.一种双极固态电池，包括: 第一电池单元堆叠，包括定位在第一阴极和第一阳极之间的第一固体电解质分隔物； 第一基本层，包括定位在第一阳极正下方的第一基本部分； 第二电池单元堆叠，包括定位在第二阴极和第二阳极之间的第二固体电解质分隔物； 第二基本层，包括定位在第二阳极正下方的第二基本部分；以及 围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠的热绝缘介质。2.权利要求1的电池，其中热绝缘介质包括聚合物。3.权利要求2的电池，其中热绝缘介质包括导热和电子绝缘固体。4.权利要求1的电池，其中热绝缘介质包括流体。5.权利要求4的电池，其中热绝缘流体与第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠流体接触。6.权利要求5的电池，其中热绝缘流体包括: 导热和电子绝缘固体。7.权利要求6的电池，其中绝缘流体包括: 非易燃油。8.权利要求7的电池，进一步包括: 内封装层，围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠;和 外封装层，与内封装层间隔开并且围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠，其中热绝缘流体被包含在内封装层和外封装层之间。9.权利要求8的电池，其中热绝缘流体包括: 导热和电子绝缘固体。10.权利要求9的电池，其中绝缘流体包括: 非易燃油。11.权利要求10的电池，进一步包括: 与外封装层热连通的冷却板。12.权利要求11的电池，其中冷却板包括: 冷却盘管内的热控制流体。13.一种形成双极固态电池的方法，包括: 提供第一电池单元堆叠，第一电池单元堆叠包括定位在第一阴极和第一阳极之间的第一固体电解质分隔物； 定位第一基本层的第一基本部分在第一阳极正下方； 提供第二电池单元堆叠，第二电池单元堆叠包括定位在第二阴极与第二阳极之间的第二固体电解质分隔物； 定位第二基本层的第二基本部分在第二阳极正下方；以及 用热绝缘介质围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。14.权利要求13的方法，其中围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括: 用聚合物围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。15.权利要求13的方法，其中围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括: 用非易燃流体围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠。16.权利要求15的方法，其中围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括: 将热绝缘流体置于与第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠流体接触。17.权利要求15的方法，进一步包括: 用内封装层围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠；以及用与内封装层间隔开的外封装层围绕内封装，其中用热绝缘介质围绕第一电池单元堆叠和第二电池单元堆叠包括: 将热绝缘流体置于在内封装层和外封装层之间的空间中。18.权利要求17的方法，进一步包括: 将导热和电子绝缘固体置于热绝缘流体中。19.权利要求18的方法，进一步包括: 将冷却板定位成与外封装层热连通。20.权利要求19的方法，进一步包括: 用热控制流体填充冷却板中的冷却盘管。
【文档编号】H01M10/058GK105830265SQ201480059001
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年8月27日
【发明人】J·F·克里斯滕森, B·舒曼, T·罗曼
【申请人】罗伯特·博世有限公司