一种纤维状水系锂离子电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于新能源技术领域，具体为一种纤维状水系锂离子电池及其制备方法。该纤维状水系锂离子电池由聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维作负极，锰酸锂/碳纳米管纤维作正极，硫酸锂水溶液为电解液。其在空气中的放电功率密度能够达到10217.74W/kg，超过了绝大多数的超级电容器；而能量密度可以达到48.93 Wh/kg，与薄膜锂离子电池相当。使用水系电解液从根本上解决了易燃的有机电解液带来的安全问题。同时，器件本身呈纤维状，其可以很好的和纺织品混合编织成织物，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种纤维状水系锂离子电池及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种纤维状水系锂离子电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，储能器件所面临的一个很大的挑战就是达到较高的功率输出的同时保持高的储能容量。[1-3]锂离子电池可以通过法拉第反应具有很高的能量密度，但是由于缓慢的充放电过程和低功率密度而受到很大局限。[4，5]超级电容器通过表面离子吸附表现出快速的充放电过程，因此表现出高的功率密度。然而，他们面对着与锂离子电池相比的能量密度过低的问题。[6-8]为此，许我们付出了许多努力以提升锂离子电池的功率密度[9，10]，例如缩短锂离子的扩散距离。同时，我们也通过设计高比表面积的电极材料来提升超级电容器的能量密度。[11-13]但是，这种提升效果并不显著。
[0003]另外，柔性可穿戴的电子设备已经成为了一种时代趋势。[14]其快速发展需要具有微型化，无毒，安全和柔性等特征的储能器件。[15，16]但是，目前基于有机电解液的柔性锂离子电池面临着由于变形短路导致的起火、爆炸的危险，已经成为了制约其应用的关键因素。[17，18]。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种纤维状水系锂离子电池的制备方法，以有效克服目前锂离子电池存在的问题。
[0005]本发明提供的纤维状水系锂离子电池，其具体制备步骤如下:
(1)制备聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维，作为负极；
(2)制备锰酸锂/碳纳米管纤维，作为正极；
(3)将两纤维电极以隔膜隔开，密封在热缩管中；
(4)加注硫酸锂电解液。
[0006]本发明中，所述的聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维负极，其具体制备步骤如下:
(1)首先将1-1Ommol的I，4，5,8-萘四甲酸酐与1-1OOg对氯苯酚混合，再加入0.05-0.5mL的乙二胺，作为前驱液；
(2)由可纺碳纳米管阵列纺织而成的取向碳纳米管纤维在前驱液中进行固化，随后加热、回流1-10小时，得到聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维；
(3)把得到的复合纤维在乙醇中漂洗，之后在300°C的氮气中干燥1-10小时去除残余溶剂，最终获得干燥的聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维。
[0007]本发明中，所述锰酸锂/碳纳米管正极，其具体制备步骤如下:
(I)首先，以水热法制备锰酸锂颗粒；
(2 )然后，把制得的lmg-5mg锰酸锂与5-25mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成浓度为0.04-lmg/mL的猛酸锂悬浮液； (3)然后，将十层堆叠的碳纳米管纤维浸入锰酸锂悬浮液，紧接着将其卷成锰酸锂/碳纳米管纤维。
[0008]本发明中，所述锰酸锂颗粒的具体制备步骤如下:
(1)首先，0.2-0.5g的氢氧化锂和1.0-1.5g的二氧化锰被溶解于30-60mL去离子水中，混合液在室温下搅拌0.3-0.7h ；
(2)在充分搅拌的混合液中加入0.l_0.4g葡萄糖和30-60mL去离子水后，反应体系被加热到100-320。。，持续 12-36h;
(3)在去离子水中漂洗，干燥，氮气流中煅烧12-36h之后，得到锰酸锂颗粒。
[0009]本发明中，所述电解液为硫酸锂溶液。
[0010]本发明中，所述的碳纳米管薄膜，是从可纺取向碳纳米管阵列中拉出制得。可纺取向碳纳米管阵列通过化学气相沉积法制备得到，其具体制备方法为:通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al203/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为2-20 nm，Fe的厚度为
0.5-1.5 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为350-450sccm,乙烯气体流量为60-120 sccm,氢气气体流量为30-90 seem。反应温度为700-800°C，反应时间为10-15 min。
[0011]本发明制备的纤维状水系锂离子电池，具有超高的能量密度、较好的循环稳定性以及很好的柔性。其在空气中的放电功率密度能够达到10217.74W/kg，超过了绝大多数的超级电容器;而能量密度可以达到48.93 Wh/kg，与薄膜锂离子电池相当。使用水系电解液从根本上解决了易燃的有机电解液带来的安全问题。同时，器件本身呈纤维状，其可以很好的和纺织品混合编织成织物，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0012]图1为本发明纤维状水系锂离子电池结构图示。
[0013]图2为聚酰亚胺/碳纳米管和锰酸锂/碳纳米管的电化学性能。其中，(a)聚酰亚胺/碳纳米管电极在不断增加的放电电流下的充放电曲线和倍率性能(1C=183 mA/g)(b)锰酸锂/碳纳米管电极在不断增加的放电电流下的充放电曲线和倍率性能(1C=148 mA/g)0
[0014]图3为纤维状水系锂离子电池在不断提升的放电速率下(10C-100C)的电化学性會K。
[0015]图4为纤维状水系锂离子电池纺织成织物。其中，由纤维状水系锂离子电池纺织而成的储能织物在弯曲、折叠、卷曲下的状态。图1中的箭头指示了织物中一根水系锂离子电池纤维。
【具体实施方式】
[0016]以下结合具体实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施案例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部的技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改换或替换，均属于本发明保护范围。
[0017]制备取向碳纳米管薄膜。通过电子束蒸发镀膜仪在硅片上沉积一层结构为Al2O3/Fe的催化剂，其中Al2O3的厚度为3 11111，？6的厚度为1.2 nm。通过化学气相沉积法，用氩气作为载气，乙烯作为碳源，氢气作为还原剂，在预先镀有催化剂的硅片上合成高度取向的碳纳米管阵列。其中氩气气体流量为400 sccm,乙烯气体流量为90 sccm,氢气气体流量为60sccm。反应温度为740 °C，反应时间为10 min。直接从可纺取向碳纳米管阵列中拉出得到取向碳纳米管薄膜。
[0018]制备聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维负极:首先将2.3mmol的1，4，5，8_萘四甲酸酐与40g对氯苯酚混合，再加入0.15mL的乙二胺；由可纺碳纳米管阵列纺织而成的取向碳纳米管纤维在前驱液中进行固化，随后加热、回流2，6或8小时以进行比较;得到的复合纤维在乙醇中漂洗，之后在300 °C的氮气中干燥8小时去除残余溶剂。
[0019]制备锰酸钾颗粒:首先，0.4g的氢氧化锂和1.2g的二氧化锰被溶解于50mL去离子水中，混合液在室温下搅拌0.5h;在充分搅拌的混合液中加入0.3g葡萄糖和50mL去离子水后，反应体系被加热到180°C，持续24h;在去离子水中漂洗，干燥，氮气流中煅烧24h之后，得到锰酸锂颗粒。
[0020]制备锰酸钾/碳纳米管纤维正极:将制得的2.25mg锰酸锂与15mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成浓度为0.15mg/mL的锰酸锂悬浮液;然后，将十层堆叠的碳纳米管纤维浸入锰酸锂悬浮液，紧接着将其卷成锰酸锂/碳纳米管纤维。
[0021]所制备的纤维状水系锂离子电池具有优秀的倍率性能。在100C的放电速率下比容量能够达到91.8 mAh/g。特别的，其可以达到10217.74W/kg的功率密度，高于绝大多数的超级电容器。其能量密度可达到48.93Wh/kg，与薄片状锂离子电池相当。使用的水系电解液从根本上解决了有机电解液带来的安全性问题。其也具有很好的柔性，在不同程度的弯曲下，都能维持稳定的电化学性能。并且由于纤维状的构型，其可以很好的和纺织品混合编织成织物，在可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。
[0022]参考文献
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【主权项】
1.一种纤维状水系锂离子电池的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)制备聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维，作为负极； (2)制备锰酸锂/碳纳米管纤维，作为正极； (3)将两纤维电极以隔膜隔开，密封在热缩管中； (4)加注硫酸锂电解液。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维负极的具体制备步骤如下: (1)首先将1-1Ommol的I，4，5,8-萘四甲酸酐与1-1OOg对氯苯酚混合，再加入0.05-0.5mL的乙二胺，作为前驱液； (2)由可纺碳纳米管阵列纺织而成的取向碳纳米管纤维在前驱液中进行固化，随后加热、回流1-10小时，得到聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维； (3)得到的复合纤维在乙醇中漂洗，之后在300°C的氮气中干燥1-10小时去除残余溶剂，最终获得干燥的聚酰亚胺/碳纳米管复合纤维。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂/碳纳米管纤维正极的具体制备步骤如下: (1)首先，以水热法制备锰酸锂颗粒； (2)然后，制得的lmg-5mg锰酸锂与5-25mLN，N-二甲基甲酰胺混合制成浓度为0.04-lmg/mL的猛酸锂悬浮液； (3)最后，将十层堆叠的碳纳米管纤维浸入锰酸锂悬浮液，紧接着将其卷成锰酸锂/碳纳米管纤维。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂颗粒的具体制备步骤如下: (1)首先，0.2-0.5g的氢氧化锂和1.0-1.5g的二氧化锰被溶解于30-60mL去离子水中，混合液在室温下搅拌0.3-0.7h ； (2)在充分搅拌的混合液中加入0.1-0.48葡萄糖和30-60!111^去离子水后，反应体系被加热到100-320。。，持续 12-36h; (3)在去离子水中漂洗，干燥，氮气流中煅烧12-36h之后，得到锰酸锂颗粒。5.—种如权利要求1-4之一所述制备方法得到的纤维状水系锂离子电池。
【文档编号】H01M4/583GK105845972SQ201610380959
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】彭慧胜, 张晔, 焦丁, 焦一丁
【申请人】复旦大学