二次电池的制作方法

二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种电解液在电极体内的保持性优异、高速率充放电特性优异的二次电池。本发明所提供的二次电池，其特征在于，具备电极体和电解液，所述电极体具有正极、负极、和将该正极和该负极电隔离的隔板；在隔板与正极之间和/或隔板与所述负极之间具有无纺布层；作为构成该无纺布层的纤维(10)之中的至少一部分，每一根纤维形成有一个非贯通孔(12)，所述非贯通孔(12)在该纤维(10)的长度方向的一端部具有开口(14)、并且在该纤维(10)的长度方向上延伸；并且，该非贯通孔(12)的从上述开口(14)到该非贯通孔(12)的长度方向的最深部的长度LW为所述纤维(10)的全长LF的50％以上。
【专利说明】
二次电池
技术领域
[0001] 本发明设及二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，裡离子二次电池(裡二次电池）、钢离子二次电池等二次电池被用作为个 人计算机、便携式终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。特别是重量轻且可得到高能 量密度的裡离子二次电池被理想地用作为电动汽车化V)、混合动力汽车化V)、插电式混合 动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源。
[0003] 二次电池，作为典型具备电极体和电解液，所述电极体是具有正极活性物质层的 正极和具有负极活性物质层的负极隔着隔板进行层叠而成的。在此，作为隔板，作为典型采 用树脂制的多孔质膜(薄膜）。该隔板具备例如将正极和负极电绝缘的功能W及保持电解液 的功能。
[0004] 该二次电池，作为典型是通过电解液中的电荷载体(例如裡离子)在两电极间往返 而进行充放电的电池。在将二次电池充电时，电荷载体(作为典型为裡离子)从构成正极活 性物质层的正极活性物质内放出(脱离），且电荷载体向构成负极活性物质层的负极活性物 质内吸藏(嵌入）。在放电时，相反地，电荷载体(作为典型为裡离子)从负极活性物质内放出 (脱离），且电荷载体向正极活性物质内吸藏(嵌入）。当运样地随着二次电池的充放电，电荷 载体(作为典型为裡离子）向活性物质内吸藏W及从活性物质内放出时，正负极活性物质 (即，具有该活性物质的正负极活性物质层)膨胀W及收缩。
[0005] 在先技术文献
[0006] 专利文献1:日本特开2002-008730号公报
[0007] 专利文献2:日本特开2011-207149号公报 [000引专利文献3:日本特开册5-205720号公报
[0009] 专利文献4:日本特开册7-057715号公报

【发明内容】

[0010] 如果将上述的结构的二次电池用于反复进行高速率充放电的用途（例如车载用 途），则由于伴随充放电的正负极活性物质(正负极活性物质层)的膨胀和收缩的反复，保持 在电极体内（作为典型，为隔板内）的电解液有可能被挤出到电极体外。因此，有时保持在电 极体内的电解液的液量会发生不均，在电极体内产生存在较多电解液的部分和电解液的液 量较少(不足)的部分。
[0011] 在上述电极体之中电解液较少（不足）的部分，容易发生所谓的液体干涧。在该电 解液较少的部分(典型为发生了液体干涧的部分），存在于该部分的电解液低于所需量，有 作为电池整体的充放电性能降低的倾向。另外，由于电池反应集中于上述电极体之中相对 存在较多电解液的部分，因此有该部分的劣化被促进的倾向。运些现象都会成为性能劣化 (电池电阻增大、容量劣化等）的主要因素，因而不优选。特别是对于被用于要求高的高速率 充放电特性的目的的二次电池，抑制由运样的电极体内的电解液的液量不均引起的性能劣 化是很重要的。
[0012] 例如在专利文献1~4中记载了一种出于提高电极体内的电解液的保持性的目的 而在电极体内具有无纺布层的技术。
[0013] 本发明是为了解决上述W往的课题而创造出来的，其目的是提供高速率充放电特 性优异的二次电池。具体而言，提供具备在电解液的保持方面优异的电极体的二次电池。
[0014] 根据本发明，可提供一种二次电池，该二次电池具备电极体和电解液，所述电极体 具有正极、负极、和将该正极和该负极电隔离的隔板。该二次电池在上述隔板与上述正极之 间和/或上述隔板与上述负极之间具有无纺布层。进而，作为构成上述无纺布层的纤维之中 的至少一部分纤维，每一根纤维形成有一个非贯通孔，所述非贯通孔在该纤维的长度方向 的一端部具有开口、并且在该纤维的长度方向上延伸。在此，上述非贯通孔的从上述开口到 该非贯通孔的长度方向的最深部的长度Lw为上述纤维的全长Lf的50% W上。
[0015] 再者，在本说明书中，"二次电池"是指一般的能够反复充放电的电池，是包括裡离 子二次电池等所谓的化学电池 W及双电层电容器等物理电池的用语。
[0016] 根据该技术方案，能够在由多根纤维构成的无纺布层内的孔隙（网孔结构）、和在 构成无纺布层的纤维中形成的非贯通孔中保持电解液。因此，能够增大可保持于无纺布层 内（即电极体内）的电解液量。即，通过在隔板与正极之间或隔板与负极之间具备上述无纺 布层，能够提高该无纺布层(即电极体)的电解液保持性。
[0017] 另外，通过使形成于纤维的孔隙为非贯通孔，与形成贯通孔的情况相比，能够提高 该纤维的针对截面方向的压力的强度。因此，即使是随着充放电正极活性物质层(负极活性 物质层)膨胀从而无纺布层被挤压(压迫)的情况，也能够抑制形成于纤维的孔隙被压扁。 [001引根据上述构成的二次电池，能够抑制由电极体内的电解液的液量不均引起的电池 性能的劣化，能够提供高速率充放电特性优异的二次电池。
[0019] 在此公开的二次电池的优选的一个方式中，上述非贯通孔的上述开口的面积Sw为 St的30% W上，所述St是从该纤维的长度方向俯视形成有上述开口的上述纤维的端部时的 纤维构成部分的面积Sf与上述开口面积Sw之和(St = Sw+Sf)。进而，上述非贯通孔的从上述开 口到该非贯通孔的最深部的尺寸和形状大致恒定。
[0020] 通过形成开口的直径大的非贯通孔，容易向该非贯通孔内浸渗电解液。另外，通过 使非贯通孔的从开口到非贯通孔的最深部的直径大致恒定，与形成最深部的直径小于开口 的直径的非贯通孔的情况相比，能够在非贯通孔内保持较多的电解液。
[0021] 在此公开的二次电池的优选的一方式中，每一根上述纤维的上述非贯通孔的孔隙 容积Vw为Vt的20% W上，所述Vt是每一根上述纤维的纤维构成部分的体积Vf与上述非贯通 孔的孔隙容积Vw之和(Vt = Vw+Vf)。该形态的纤维，在纤维中所占的孔隙容积大。因此，能够 在纤维内保持更多的电解液。由此，可提高无纺布层(即电极体)的电解液保持性。
[0022] 在此公开的二次电池的优选的一方式中，上述非贯通孔W包含上述纤维的长度方 向的中屯、轴线的方式形成。根据该技术方案，能够提高上述纤维的针对截面方向的压力的 强度。因此，能够高度抑制在纤维中所形成的孔隙被压扁。
[0023] 在此公开的二次电池的优选的一方式中，上述无纺布层包含将构成该无纺布层的 纤维彼此粘结的粘结材料，通过上述粘结材料，构成上述无纺布层的一根纤维的一部分与 其他的纤维的一部分结合。
[0024] 该构成的无纺布层，构成无纺布层的纤维彼此通过上述粘结材料而结合，因此即 使是上述无纺布层被挤压(压迫）的情况，由多根纤维构成的孔隙（网孔结构）也难W被压 扁。即，即使是随着充放电正极活性物质层（负极活性物质层)膨胀、上述无纺布层被挤压 (压迫)的情况，也能够维持由上述多根纤维构成的孔隙（网孔结构）的形状，可在该孔隙（网 孔结构）中保持电解液。因此，通过具备上述构成的无纺布层，能够提供高速率充放电特性 优异的二次电池。
[0025] 在此公开的二次电池的优选的一方式中，上述无纺布层中含有的上述粘结材料的 含量为上述无纺布层整体的5质量％ W上、20质量％ W下。
[0026] 通过使无纺布层中含有的粘结材料的含量为上述的范围，能够很好地将纤维彼此 结合，并且能够很好地确保纤维间的孔隙。
【附图说明】
[0027] 图1是示意性地表示本发明的一实施方式设及的二次电池的外形的立体图。
[0028] 图2是示意性地表示沿着图1中的Il-n线的截面结构的纵截面图。
[0029] 图3是表示一实施方式设及的卷绕电极体的构成的示意图。
[0030] 图4是将一实施方式设及的卷绕电极体的正负极间的一部分放大来示意性地表示 的局部截面图。
[0031] 图5是示意性地表示本发明的一实施方式设及的纤维的构成的立体图。
[0032] 图6是示意性地表示沿着图5中的VI-VI线的截面结构的截面图。
[0033] 图7是示意性地表示一实施方式设及的无纺布层的结构的图。
[0034] 图8是对于本发明的一实施方式设及的纤维的纺丝所使用的电纺丝装置的纺丝喷 嘴，示意性地表示从集电极(collector)侧观察该纺丝喷嘴的顶端时的形状的图。
[0035] 附图标记说明
[0036] 10 纤维
[0037] 12 非贯通孔
[003引 14 开口
[0039] 16 非贯通孔的最深部
[0040] 18 纤维构成部分
[0041 ] 20 卷绕电极体
[0042] 30 电池壳体
[0043] 32 电池壳体主体
[0044] 34 盖体
[0045] 36 安全阀
[0046] 42 正极端子
[0047] 42a正极集电板
[004引 44 负极端子
[0049] 44a负极集电板
[(K)加]50 正极（正极片）
[0化1] 52 正极集电体
[0052] 52a未形成正极活性物质层的部分
[0化3] 54 正极活性物质层
[0化4] 60 负极(负极片）
[0化5] 62 负极集电体
[0056] 62a未形成负极活性物质层的部分
[0057] 64 负极活性物质层 [0化引70 隔板(隔板片）
[0化9] 80 无纺布层
[0060] 82 粘结材料
[0061 ] 90 纺丝喷嘴
[0062] 92 第一供给口
[0063] 94 第二供给口
[0064] 96 第 S 供给口
[00化]100二次电池(非水电解液二次电池）
【具体实施方式】
[0066] W下，适当参照附图，W裡离子二次电池为例对本发明的优选的实施方式进行说 明。再者，本发明中除了特别提及的事项W外的、本发明的实施所必需的事项，可作为基于 该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于本说明书所公开 的内容和该领域的技术常识来实施。再者，W下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附 带相同的标记进行说明，重复的说明有时会省略或简化。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽 度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
[0067] 再者，裡离子二次电池只是一例，本发明的技术思想并不限于此。例如，可W将通 过与在正负极间的电荷载体的移动相伴的电荷的移动而实现反复充放电的各种二次电池 作为适用对象。具体而言，除了利用裡离子作为电荷载体的裡离子二次电池W外，本发明的 技术思想还适用于具备其它的电荷载体(例如儀离子、钢离子等）的其它的二次电池(例如 儀二次电池、钢离子二次电池等）。
[0068] 在此公开的二次电池，除了在正极与隔板之间和/或负极与隔板之间具有在此公 开的无纺布层W外，可采取与W往的二次电池同样的构成。
[0069] 如图1和图2所示，裡离子二次电池100具有下述构成:长条状的正极(正极片)50和 长条状的负极(负极片)60隔着长条状的隔板(隔板片)70被扁平地卷绕的形态的电极体(卷 绕电极体)20,与未图示的电解液一起收纳于扁平的箱形形状的电池壳体30中。
[0070] 在此公开的裡离子二次电池100,如图1和图2所示，是电极体20和电解液(未图示） 被收纳于电池壳体（即外装容器)30中的电池。电池壳体30由在一端(相当于电池的通常的 使用状态下的上端部)具有开口部的箱形（即有底长方体状）的壳体主体32、和将该壳体主 体32的开口部密封的盖体34构成。如图所示，在盖体34上设有外部连接用的正极端子42和 负极端子44。另外，在盖体34上设有用于将在电池壳体30内部产生的气体排出到电池壳体 外部的安全阀36和用于将电解液注入到该电池壳体内的注入口（未图示）。作为电池壳体30 的材质，优选为侣、侣合金、不诱钢等金属材料(合金制）、树脂材料。
[0071] < 电极体 20〉
[0072] 在此公开的电极体20,如图4所示，在正极50与隔板70之间和/或负极60与隔板70 之间具有无纺布层80。该电极体20可W是例如层叠型的电极体或卷绕型的电极体。W下，并 不意图特别限定，但W卷绕型的电极体(卷绕电极体)20为例进行说明。
[0073] 本实施方式设及的卷绕电极体20,如图3所示，在组装之前的阶段中为长条状的片 结构(片状电极体）。该卷绕电极体20具备长条的正极50、长条的负极60、2枚长条的隔板70、 和无纺布层80,所述正极50在正极集电体52的表面具备正极活性物质层54,所述负极60在 负极集电体62的表面具备负极活性物质层64。W下并不意图特别限定，但作为本发明的一 实施方式，W上述无纺布层80形成于负极活性物质层64的表面的形态为例进行说明。
[0074] 上述卷绕电极体20,如图4所示，是将上述正极(正极片)50和在负极活性物质层64 的表面(单面或两面，在此为两面)形成有无纺布层80的负极(负极片)60隔着长条状的隔板 (隔板片）70重叠并沿着长条方向卷绕而成的。再者，该卷绕电极体20可通过在上述卷绕后 进一步从侧面方向压扁而成形为扁平形状。
[0075] 运样，通过在负极60(负极活性物质层64)的表面形成无纺布层80,并使该负极60 与隔板70重叠，能够在负极60与隔板70之间配置无纺布层80。
[0076] 再者，在本实施方式中，W上述无纺布层80形成于负极60(负极活性物质层64)的 表面的形态为例进行了说明，但只要上述无纺布层80配置于隔板70与正极50之间和/或隔 板70与负极60之间，本发明就不限定于该形态。例如，上述无纺布层80也可W形成于正极50 (作为典型为正极活性物质层54)的表面(单面或两面）、或如图3所示形成于隔板70的表面 (单面或两面）。
[0077] 例如，通过在正极50(正极活性物质层54)的表面形成无纺布层80,并使该正极50 与隔板70重叠，能够在正极50与隔板70之间配置无纺布层80。另外，通过在隔板70的表面形 成无纺布层80,并W该无纺布层80与正极50和/或负极60相对的方式使正极50、负极60、和 隔板70重叠，能够在正极50与隔板70之间和/或负极60与隔板70之间配置无纺布层80。
[0078] 或者，也可W分别独立地制作长条的片状的无纺布层80, W该无纺布层80配置于 隔板70与正极50之间和/或隔板70与负极60之间的方式使无纺布层80、正极50、负极60、和 隔板70重叠。
[0079] 上述无纺布层80只要配置于负极60与一方隔板70之间、和正极50与一方隔板70之 间中的至少一处W上即可。
[0080] 在优选的一个实施方式中，在负极60与一方隔板70之间、和正极50与一方隔板70 之间中的两处W上（更优选为=处W上）具备上述无纺布层。其中，更优选在负极60与两方 隔板70之间、和正极50与两方隔板70之间具备无纺布层80的方式。由此，能够增大在电极体 20内能够保持的电解液量。另外，在负极活性物质层64和正极活性物质层54的附近能够保 持较多的电解液，能够高度抑制负极活性物质层64和正极活性物质层54中的电解液不足 (典型为液体干涧）。
[0081] 在上述负极60与两方隔板70之间、和正极50与两方隔板70之间具备无纺布层80的 电极体20,例如，只要在隔板70的两面形成上述无纺布层80,并使该隔板70与正极50和负极 60重叠来制作即可。或者，也可W通过在正极50(正极活性物质54)的两面和负极60(负极活 性物质64)的两面形成上述无纺布层80,并使该正极50和负极60与隔板70重叠来制作。
[0082] 如图2~4所示，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的中央部分，形成有卷绕忍部分 (即，正极50的正极活性物质层54、负极60的负极活性物质层64、和隔板70层叠而成的层叠 结构）。另外，在卷绕电极体20的卷绕轴方向的两端部，未形成正极活性物质层的部分52a和 未形成负极活性物质层的部分62a的一部分分别从卷绕忍部分向外部露出。在该正极侧露 出部分(未形成正极活性物质层的部分52a)和负极侧露出部分(未形成负极活性物质层的 部分62a)，分别附设有正极集电板4姑和负极集电板44a，并与正极端子42和负极端子44分 别电连接。
[0083] <无纺布层80〉
[0084] 在此公开的无纺布层80,如图7所示，具有多根纤维10集合成为一体的S维结构 (网孔结构）。作为典型，无纺布层80是将多根纤维10随意地层叠而形成的。该无纺布层80， 作为典型，在构成该无纺布层80的纤维10和纤维10之间具有较多的孔隙。换言之，在上述无 纺布层80中存在较多的由构成该无纺布层80的纤维10形成的孔隙。即，上述无纺布层80的 孔隙率大(作为典型为40% W上，例如50~70%左右）。
[0085] 通过在构成上述无纺布层80的纤维10之间的孔隙（网孔结构）中保持电解液，能够 增大在具有上述无纺布层80的电极体20内能够保持的电解液的液量。因此，通过在电极体 20内具有该无纺布层80，可很好地抑制在电极体20内发生液体干涧。
[0086] 另外，由于上述无纺布层80的孔隙率大，所W电解液容易浸渗于无纺布层80中。因 此，通过在电极体20中具有该无纺布层80,能够使电解液顺利地向该电极体20中浸渗。特别 是卷绕电极体20,相对于电极的面积，电解液的入口（浸渗方向的端部)往往特别狭窄，在电 极体中容易发生电解液的浸渗不均。因此，通过具有无纺布层80,在使电解液效率良好地向 电极体20内浸渗方面特别有效果。
[0087] 无纺布层80的平均厚度不特别限定，但如果无纺布层80的平均厚度过大，则电池 的能量密度降低。因此，无纺布层80的平均厚度优选为例如30miW下(更优选为下）。 另一方面，平均厚度极端小的无纺布层80,电解液在该无纺布层中的保持性往往降低。另 夕h无纺布层80的制作也往往变得困难。因此，无纺布层80的平均厚度优选为例如扣mW上 (更优选为10皿W上）。该无纺布层80的平均厚度，可W通过例如截面沈M图像的解析等而求 出。
[0088] 另外，从将保持于无纺布层80中的电解液供给到正极活性物质层54和负极活性物 质层64而将该电解液用于电池反应的观点出发，上述无纺布层80优选为在构建电极体时至 少覆盖正极活性物质层54与负极活性物质层64相对的部分的尺寸。例如，优选:无纺布层80 的与长条方向正交的宽度方向的长度，大于正极活性物质层54的与长条方向正交的宽度方 向的长度(优选大于负极活性物质层64的与长条方向正交的方向的长度，更优选为和隔板 70的与长条方向正交的宽度方向的长度相同的长度）。例如，将上述无纺布层80设为与隔板 70相同的尺寸即可。
[0089] 构成上述无纺布层80的纤维10的纤维长度Lf不特别限定。通过使用长的纤维，可 形成纤维彼此充分交缠、力学强度高、难W崩溃的无纺布层80。因此，纤维10的长度LfW平 均值计优选为IOmmW上，更优选为30mmW上，进一步优选为50mmW上。纤维长度Lf的上限为 例如200mmW下，作为典型设为IOOmmW下即可。
[0090] 构成上述无纺布层80的纤维10的纤维径(直径)Rf不特别限定。通过使用细的纤 维，能够制作具有更多孔隙（即孔隙率大）的无纺布层80。由此，能够增大在无纺布层80中能 够保持的电解液的液量（即提高无纺布层80的液体保持性）。另外，从制作更薄的无纺布层 80的观点出发，优选纤维径化小的纤维10。因此，上述纤维10的纤维径(直径)化W平均值计 优选为例如200nmW下(优选为ISOnmW下）。另一方面，纤维径化的下限不特别限定，但如果 纤维径化过小则无纺布层80的力学强度有可能降低。另外，纤维径化过小的纤维10容易断， 有时难W形成无纺布层80。因此，纤维径RfW平均值计设为例如50nmW上即可。通常，可W 是纤维径化大约为IOOnm左右的纤维10。
[0091] 作为构成上述无纺布层80的纤维10之中的一部分纤维（优选为实质上全部的纤 维），如图5和图6所示，是每一根纤维形成有一个非贯通孔12的纤维，所述非贯通孔12在该 纤维10的长度方向的一端部具有开口 14、并且在该纤维的长度方向上延伸。
[0092] 而且，该非贯通孔12的从上述开口 14到该非贯通孔12的长度方向的最深部16的长 度Lw( W下也将该长度称为"非贯通孔的深度"）为上述纤维10的全长Lf的50% W上。越增大 上述非贯通孔12的深度Lw,就能够越增大在该非贯通孔12中可保持的电解液的液量。因此， 上述非贯通孔12的深度Lw优选为上述纤维10的全长Lf的60% W上，更优选为该全长Lf的 70% W上。另一方面，如果上述非贯通孔12的深度Lw相对于纤维10的全长Lf的比例过大，贝U 有时纤维10的截面方向的强度降低(作为典型，上述非贯通孔12变得容易崩溃）。因此，上述 非贯通孔12的深度Lw优选为上述纤维的全长Lf的95% W下(例如90% W下）。
[0093] 再者，从电解液的保持性的观点出发，上述非贯通孔12的深度LwW平均值计优选 为5mmW上，更优选为IOmmW上，进一步优选为20mmW上。另一方面，如果上述非贯通孔12过 深，则有电解液难W向该非贯通孔12的深部浸渗的倾向。另外，浸渗到过深的非贯通孔12的 深部的电解液，难W供给到电极体20中电解液不足的部分。因此，上述非贯通孔12的深度Lw W平均值计优选为80mm W下，更优选为50mm W下。
[0094] 另外，从在上述纤维10的长度方向的一端部形成的开口 14到该非贯通孔12的最深 部16的形状和尺寸大致恒定的形状的非贯通孔12,容易浸渗电解液，另外，容易将浸渗的电 解液供给到电极体20内（例如负极活性物质层64和正极活性物质层54)，因而优选。开口 14 的形状不特别限定，例如可W是与纤维10的截面相似的形状。开口 14为大致圆形（包括圆 形、楠圆形。优选为圆形）的非贯通孔12,可顺利地进行电解液的浸渗和供给，因而优选。 [00M]另外，上述非贯通孔12的上述开口 14的面积(尺寸)Sw优选为St的30% W上，更优选 为St的40% W上，所述St是从该纤维10的长度方向俯视上述纤维10的端部之中形成有上述 非贯通孔12的开口的端部时的纤维构成部分18的面积Sf与上述开口 14的面积Sw之和（St = Sw+Sf)。开日14的面积(尺寸)Sw大的非贯通孔12,容易浸渗电解液，另外，容易将浸渗的电解 液供给到电极体20内（例如负极活性物质层64和正极活性物质层54)。上述非贯通孔12的开 口 14的面积Sw的上限不特别限定，但从确保纤维10的强度(纤维10的针对截面方向的力的 强度）的观点出发，上述非贯通孔12的开口 14的面积Sw可设为St的95% W下（例如90% W 下），所述St是从该纤维10的长度方向俯视形成有上述开口 14的纤维10的端部时的纤维构 成部分18的面积Sf与上述开口 14的面积Sw之和。
[0096] 例如，上述非贯通孔12的开口 14可W是该开口 14的直径Rw为纤维10的直径（即纤 维径)化的40 % W上(例如50 % W上）、95 % W下（例如90 % W下）的大致圆形形状(优选为圆 形)。
[0097] 另外，非贯通孔12在纤维10中所占的孔隙容积Vw越大，能够越增大在纤维10内可 保持的电解液的液量。因此，每一根纤维10的上述非贯通孔12的孔隙容积Vw优选为Vt的20% W上，更优选为Vt的30% W上，进一步优选为Vt的40% W上，所述Vt是每一根该纤维10的纤 维构成部分18的体积Vf与所述非贯通孔12的孔隙容积Vw之和(Vt=Vw+Vf)。另一方面，如果上 述非贯通孔12在纤维10中所占的孔隙容积Vw过大，则纤维10的强度往往降低(非贯通孔12 往往容易崩溃）。因此，每一根纤维10的上述非贯通孔12的孔隙容积Vw优选为Vt的80% W下， 更优选为Vt的70% W下，所述Vt是每一根该纤维10的纤维构成部分18的体积Vf与所述非贯 通孔的孔隙容积Vw之和。
[0098] 另外，优选上述非贯通孔12W包含上述纤维10的长度方向的中屯、轴线Af的方式形 成。由此，可高度兼具电解液向非贯通孔12内的浸渗性和纤维10的强度。例如，能够W上述 非贯通孔12的长度方向的中屯、轴线Aw与上述纤维10的长度方向的中屯、轴线Af大致平行的方 式形成非贯通孔12。上述非贯通孔12的长度方向的中屯、轴线Aw与上述纤维10的长度方向的 中屯、轴线Af的偏差(该中屯、轴线Aw、Af彼此最远离的部位的距离)优选为纤维径(纤维10的直 径)化的10% W下，更优选为该化的5% W下。更优选为上述非贯通孔12的长度方向的中屯、轴 线Aw与上述纤维的长度方向的中屯、轴线Af实质上一致的方式。
[0099] 上述纤维10由能够制作期望的形状(具有上述非贯通孔的形状)的纤维、并且具有 可维持形成于纤维10中的上述非贯通孔12的形状的强度的材料构成。另外，构成上述纤维 10的材料，优选为具有耐电解液性(特别是耐电解液腐蚀性)的材料。作为运样的材料，可举 出合成树脂材料。通过使用合成树脂作为上述纤维10的构成材料，能够比较容易地形成期 望的形状的纤维10。
[0100] 作为构成上述纤维10的合成树脂，可W很好地使用例如芳绝（芳族聚酷胺： aramid)、尼龙(例如尼龙12、尼龙66)等聚酷胺树脂、聚苯硫酸(PVA)、聚乙締醇(PVA)、聚酷 胺酷亚胺、聚讽、聚丙締腊等。运些合成树脂材料可单独使用一种或组合两种W上来使用。
[0101] 上述无纺布层80,例如纤维10也可W不结合而相互纠缠交织成为一体的片状，纤 维10也可W在交点直接结合，如图7所示那样纤维10也可W在交点借助于粘结材料(粘合 剂)82而结合。优选构成上述无纺布层80的一根纤维10的一部分与其他的纤维10的一部分 结合，更优选该纤维10彼此借助于粘结材料82结合。由此，能够高度维持无纺布层80具有的 纤维间的孔隙（网孔结构）。即，即使是随着充放电正极活性物质层54(负极活性物质层64) 膨胀、上述无纺布层80被挤压(压迫)的情况，也能维持由上述多根纤维10构成的孔隙（网孔 结构）的形状。
[0102] 上述粘结材料(粘合剂)82不特别限定，可W使用在二次电池的制造中一直W来所 采用的公知的材料。例如，可很好地使用苯乙締下二締橡胶(SBR)、聚偏二氣乙締(PVDF)、聚 四氣乙締(PTFE)、簇甲基纤维素(CMC)、丙締酸系树脂等。
[0103] 无纺布层80中含有的粘结材料82的量，相对于无纺布层整体的质量（100质量％ ) 优选为5质量％ W上、20质量％ ^下。例如，可W设为无纺布层整体的大约12质量％。如果无 纺布层80中含有的粘结材料82的量过少，则纤维10的结合往往变得不充分。另一方面，如果 无纺布层80中含有的粘结材料82的含量过多，则无纺布层80的孔隙率往往降低。通过将无 纺布层80中含有的粘结材料82的含量设为上述的范围，能够将纤维10彼此很好地结合，并 且能够很好地确保无纺布层80内的孔隙。
[0104] 上述无纺布层80的制作方法不特别限定，可采用W往公知的方法制作。
[0105] 例如，作为无纺布层80的制作方法的优选例，可举出电纺丝法（也称为电场纺丝 法、静电纺丝法）。电纺丝法大体上说是对收纳有溶液状的纺丝材料(作为典型为聚合物溶 液、聚合物分散液)的纺丝喷嘴的顶端(纺丝口）施加高电压，由此从纺丝喷嘴喷射带电的上 述纺丝材料从而纺丝形成纤维10的方法。通过将该纤维10回收到集电极(也称为对电极、捕 集电极基板），能够制作无纺布层80。再者，通过根据需要进行社制处理(压制处理），能够调 整无纺布层80的性状(平均厚度、孔隙率、基重)等。
[0106] W下对采用电纺丝法制作无纺布层80的方法的一个方式进行简单说明。
[0107] 首先，将构成上述纤维10的材料(作为典型为合成树脂成分)和根据需要而使用的 材料在适当的溶剂(例如水、NMP等）中溶解(溶化、分散），调制溶液状的纤维形成用组合物。 将该纤维形成用组合物收纳于纺丝喷嘴内（作为典型为与该纺丝喷嘴连结的溶液罐内），从 纺丝喷嘴的顶端(纺丝口）W适当的速度(供给量)供给(作为典型为挤出）该纤维形成用组 合物。而且，通过对纺丝喷嘴的顶端(纺丝口）施加高电压(一般而言相对于回收纤维的集电 极约为IOkV~30kV、例如IOkV~15kV)，从纺丝喷嘴喷射带电的上述纤维形成用组合物。上 述纤维形成用组合物中的溶剂，一般从纺丝喷嘴喷射后迅速地蒸发。运样，采用电纺丝法由 上述纤维形成用组合物制作(纺丝）出期望的纤维10。通过将所得到的纤维10在集电极上层 叠为片状而回收，能够形成无纺布层80。
[0108] 采用上述电纺丝法，能够在负极60(或正极50或隔板70)的表面直接形成无纺布层 80 O
[0109] 例如，如果是在负极60(负极活性物质层64)的表面直接形成无纺布层80的情况， 则只要在上述集电极上载置负极60,将采用上述电纺丝法得到的纤维10层叠于该负极60的 表面即可。再者，在正极50(正极活性物质层54)和隔板70的表面直接形成无纺布层80的情 况也是同样的。
[0110] 该无纺布层80优选在负极活性物质层64(或正极活性物质层54或隔板70)的整个 表面、即遍及负极活性物质层64(或正极活性物质层54或隔板70)的长度方向和宽度方向的 整体而形成。
[0111] 采用上述电纺丝法，能够比较容易地制作（纺丝出）具有上述非贯通孔12的纤维 10。下面，对于采用电纺丝法制作具有上述非贯通孔12的纤维10的方法的一个方式进行说 明。
[0112] 首先，如图8所示，准备纺丝喷嘴90,所述纺丝喷嘴90是具有用于供给空气(气体） 的第一供给口 92、和用于喷射(供给)纤维10的构成材料（即上述的溶液状的纤维形成用组 合物)的第二供给口94的纺丝喷嘴，W第二供给口94包围第一供给口92的周围的方式(作为 典型，呈同屯、圆状地)配置。而且，通过适当调整从上述第一供给口 92供给空气的定时（时 机:timing)和速度(空气的供给量）、和从上述第二供给口 94供给(挤出）纤维形成用组合物 的定时和速度(纤维形成用组合物的供给量），能制作具有上述非贯通孔12的纤维10。
[0113] 例如，一边从上述第一供给口92供给在纤维10的长度方向上能够形成孔隙的量 (速度）的空气，一边开始从上述第二供给口 94供给纤维形成用组合物，而且，在停止从该第 二供给口 94供给纤维形成用组合物之前，减少从上述第一供给口 92供给的空气的供给量 (速度）（作为典型，停止空气的供给）。由此，能够制作出（纺出）具备非贯通孔12的长的纤维 10,所述非贯通孔12在该纤维10的长度方向的一端部具有开口 24。
[0114] 或者，在开始从上述第二供给口 94供给上述纤维形成用组合物之后（晚于上述纤 维形成用组合物的供给)开始从上述第一供给口 92供给空气。而且，持续从上述第一供给口 92供给在纤维10的长度方向上可形成孔隙的量(速度)的空气，直到停止从上述第二供给口 94供给纤维形成用组合物为止。由此也能够制作出（纺丝出）具有非贯通孔12的纤维10,所 述非贯通孔12在纤维10的长度方向的一端部具有开口 14。
[0115] 另外，上述纤维10的形状(纤维径、纤维长、非贯通孔12的尺寸等），可通过调节上 述纤维形成用组合物的组成、上述纺丝喷嘴90的顶端（纺丝口）的形状(例如各供给口的尺 寸等）、从上述第一供给口 92供给空气的定时和速度、从上述第二供给口 94供给纤维形成用 组合物的定时和速度、对上述纺丝喷嘴90的顶端(纺丝口）施加的电压的大小等来调整。
[0116] 另外，构成上述无纺布层80的一根纤维10的一部分与其他的纤维10的一部分借助 于粘结材料82结合而成的无纺布层80(图7)，例如可W通过下述方式来制作:在构成该无纺 布层80的纤维10的表面一边赋予粘结材料82-边层叠该纤维10而形成无纺布层80。例如， 如图8所示，准备W包围上述第二供给口 94的方式(作为典型，呈同屯、圆状地)配置有用于供 给粘结材料82的第=供给口 96的纺丝喷嘴90，从该第=供给口 96 W适当的定时供给粘结材 料82,由此能够对上述纤维10的表面赋予粘结材料82。该方法优选作为对上述纤维10的表 面之中除了上述非贯通孔12W外的部分赋予粘结材料82的方法，由于该纤维10的非贯通孔 12(例如该非贯通孔12的开口 14)难W被粘结材料82填埋，因而优选。
[0117] 例如，通过调整从上述第=供给口96供给粘结材料82的速度(供给量)和定时等， 能够对纤维10的表面赋予期望量的粘结材料82(即，能够调整无纺布层80内的粘结材料82 的含量）。
[0118] 上述电纺丝法，能够容易地制作直径为数纳米~亚微米程度的纤维径极小的纤维 1〇(作为典型，为纳米纤维），另外，不仅是纤维径，还能够比较容易地调整纤维的形态、纤维 中的合成树脂成分的配合比、无纺布层中的纤维的取向性(定向性)等。另外，该电纺丝法也 适合于制作平均厚度小的无纺布层80。
[0119] < 正极 50〉
[0120] 作为构成正极50的正极集电体52,可很好地采用由导电性良好的金属（例如侣、 儀、铁、不诱钢等)构成的导电性材料。正极活性物质层54至少包含正极活性物质。作为该正 极活性物质，可很好地使用例如层状结构、尖晶石结构等的裡复合金属氧化物（例如， Li 化 1/3(：01/3]?111/3〇2、11化〇2、11(：0〇2、^化〇2、^]\1112〇4、11化0.加111.日〇4、^尸6口〇4等）。另夕1'，正极 活性物质层54可W包含活性物质W外的成分、例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可 很好地使用乙烘黑(AB)等炭黑、其它(石墨等)的碳材料。作为粘合剂，可使用PVDF等。
[0121] < 负极 60〉
[0122] 作为构成负极60的负极集电体62,可很好地采用由导电性良好的金属（例如铜、 儀、铁、不诱钢等)构成的导电性材料。负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为该负 极活性物质，可很好地使用例如石墨、硬碳、软碳等碳材料。另外，可W用非晶质碳膜被覆上 述碳材料(成为忍的碳材料）的表面。负极活性物质层64可W包含活性物质W外的成分、例 如粘合剂、增粘剂等。作为粘合剂，可使用苯乙締下二締橡胶(SBR)等。作为增粘剂，可使用 例如簇甲基纤维素(CMC)等。
[0123] < 隔板 70〉
[0124] 隔板70可W是仅由树脂制的隔板基材构成的隔板。或者，也可W是在隔板基材(基 材层）的一面或两面具备耐热层的隔板，所述耐热层具有即使在电池内变为高溫(例如150 "CU上，作为典型，为20(TC W上）的情况下也不软化和烙融、能够保持形状的性质（可允许 少许的变形）。
[0125] 作为上述隔板基材(基材层）的优选例，可举出由聚乙締(PE)、聚丙締(PP)、聚醋、 纤维素、聚酷胺等树脂形成的多孔质树脂片。其中，聚締控系的多孔质树脂(例如PE、PP)的 关闭（shut-down)溫度充分低于电池的耐热溫度，因而优选。
[0126] 上述隔板基材(基材层)可W是由巧巾多孔质树脂形成的单层结构，或者，也可W是 材质、性状(厚度、孔隙率等)不同的巧巾W上的多孔质树脂片层叠而成的结构(例如，阳和PP 层叠而成的双层结构、在聚乙締(PE)层的两面层叠聚丙締(PP)层而成的=层结构）。
[0127] 上述耐热层为多孔质，包含例如耐热性微粒和粘合剂。该耐热性微粒可优选采用 在二次电池用隔板的耐热层中作为无机填料而使用的物质。作为该无机填料，可举出例如 氧化侣、勃姆石、二氧化娃、二氧化铁、氧化巧、氧化儀、氧化错、氮化棚、氮化侣等。运些化合 物的烙点高，耐热性优异。运些无机填料可W单独使用1种、或者组合巧巾W上来使用。
[0128] 填料的形态不作特别限定，可W是例如粒子状、纤维状、板状(薄片状)等。另外，填 料的平均粒径为例如0.2皿，可W设为约1.8皿W下（例如1.2皿W下，作为典型为1.0皿W 下）。另外，填料的比表面积可^设为约1.3111作^上(例如21112八^上，作为典型为2.81112八^ 上）、50m2/gW下。通过将填料的粒径和比表面积设为上述范围，能够将耐热层对于基材层 的密合度、耐热层的孔隙率、W及隔板70的透气度调整为合适的范围。
[0129] 在本说明书中，填料的平均粒径是指在基于采用一般的激光衍射-光散射法进行 的粒度分布测定而测定到的体积基准的粒度分布中，与从微细粒子侧的累计50体积％对应 的粒径(也称为化0粒径、中位径）。无机填料的粒径可W采用例如粉碎、筛分等方法进行调 整。另外，在本说明书中，"比表面积"采用一般的邸化k表面积。
[0130] 作为耐热层中含有的粘合剂，可优选使用例如丙締酸系树脂、芳绝树脂、聚偏二氣 乙締(PVDF)、簇甲基纤维素(CMC)等。运些粘合剂可W单独使用1种、或者组合巧巾W上来使 用。
[0131] 在优选的一个方式中，在耐热层整体的质量(按固体成分含量换算）中所占的填料 和粘合剂的合计量大约为90质量％ ^上(例如95质量％ ^上）。也可W是实质上仅由填料和 粘合剂构成的耐热层。另外，耐热层中的粘合剂的比例，可W设为耐热层整体的例如3质 量％ ^上（典型为10质量％ ^上）、70质量％ ^下（典型为50质量％^下）。通过将耐热层中 的粘合剂量设为上述范围，能够提高基材层与耐热层的接合性(典型为剥离强度）。
[0132] 作为卷绕电极体20中所具备的2枚隔板70,可W分别采用材质、性状（即基材层和 耐热层的构成)不同的材料。另外，在基材层的两面形成耐热层的情况下，各自的耐热层的 性状、构成(例如所含的填料的种类、比例、孔隙率、平均厚度等)可W不同。另外，仅在基材 层的一面形成耐热层的情况下，可W使该耐热层与正极50和负极60中的任一者相对。
[0133] <电解液〉
[0134] 作为电解液，典型是可W使用在适当的非水系的溶剂(典型为有机溶剂）中含有支 持电解质的电解液(即非水电解液）。
[0135] 作为上述非水系的溶剂，可W无特别限制地使用在一般的非水电解液二次电池中 所使用的各种有机溶剂。可W无特别限定地使用例如碳酸醋类、酸类、醋类、腊类、讽类、内 醋类等的非质子性溶剂。其中，可优选采用碳酸醋类、例如碳酸亚乙醋化C)、碳酸二乙醋 (DEC)、碳酸二甲醋(DMC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸亚丙醋(PC)等。
[0136] 作为支持电解质，可优选采用例如LiPF6、LiCl〇4、LiAsF6、Li(CF3S〇2)2N、LiBF4、 LiCFsS化等裡盐。该支持电解质可W单独地仅使用一种、或者组合两种W上来使用。特别优 选LiPFs。因此，该支持电解质的浓度例如优选设为O.lmol/LW上（例如0.8mol/LW上）、 2mol/LW下（例如 1.5mol/LW下）。优选为 1. Imol/L。
[0137] 进而，在非水电解液中，只要不明显损害本发明的效果，就可W还包含除了上述的 非水溶剂、支持电解质W外的成分。该任意成分，例如可W是出于提高电池的输出性能、提 高保存性(抑制保存中的容量降低等）、提高循环特性、提高初始充放电效率等等的1个或2 个W上的目的而使用的成分。作为优选的添加剂的例子，可举出联苯(BP)、环己基苯(Offl) 等气体产生剂;含有棚原子和/或憐原子的草酸络合物(例如双草酸棚酸裡盐化iB(C2化)2)、 二氣双草酸憐酸裡盐(LiPF2(C2〇4)譜）、碳酸亚乙締醋(VC)、碳酸乙締基亚乙醋(VEC)、氣代 碳酸亚乙醋（FEC)、亚硫酸亚乙醋化S)、丙横酸内醋（PS)、双氣甲横酷）酷亚胺裡 (LiTFSI)、氣代憐酸盐(单氣憐酸盐化i2P〇3F)、二氣憐酸盐化iP化F2)等）等的被膜形成剂； 分散剂;增粘剂等等的各种添加剂。该添加剂可W单独使用1种、或者适当组合两种W上来 使用。
[0138] 在此公开的二次电池，即使是用于反复进行高速率充放电的用途的情况，也能抑 制由该高速率充放电的反复进行引起的电极体内的电解液的液量不均的产生。因此，该二 次电池的高速率充放电特性优异。因此，在此公开的二次电池，可有效利用其特征，很好地 作为插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车化V)、电动汽车巧V)等车辆所搭载的驱动用 电源使用。另外，根据本发明可提供一种车辆，所述车辆具备在此公开的二次电池来优选地 作为动力源(典型为多个二次电池相互电连接而成的电池组）。
[0139] W下，对本发明设及的实施例（试验例)进行说明，但并不意图将本发明限定于该 实施例(试验例)所示的内容。
[0140] 采用W下的材料、工艺过程，构建了表1所示的例1~19设及的裡离子二次电池(非 水电解液二次电池）。
[0141] <例1〉
[0142] 负极的制作采用W下的步骤进行。首先，作为负极活性物质粉末，准备了表面由非 晶质碳被覆了的石墨(C)。然后，将该石墨(C)、作为粘合剂的苯乙締下二締橡胶(SBR)、和作 为增粘剂的CMC, WC:SBR:CMC = 98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制出浆液状的负极 活性物质层形成用组合物。将该组合物在厚度为10皿的长条状的铜锥（负极集电体)的两面 呈带状地涂布，进行干燥、压制，由此制作出负极片。再者，调整了上述负极活性物质层形成 用组合物的涂布量和压制条件，W使得上述负极的平均厚度成为约sown(每一面的负极活 性物质层的平均厚度为约35WI1)。
[0143] 接着，在上述负极的负极活性物质层(在此为两侧的负极活性物质层)上，采用电 纺丝法形成了无纺布层。
[0144] 在上述电纺丝法中，使用了具备高电压电源、溶液罐、针式喷嘴(纺丝喷嘴)和注射 累的电纺丝装置。对纺丝口（针式喷嘴顶端)施加的电压为IOkV~15kV，纺丝口与无纺布层 形成面(在此为负极活性物质层表面）的距离（电极间距离)设为IOcm~20cm。而且，在集电 极(也称为对电极、捕集电极基板)上W要形成无纺布层的面与针式喷嘴(纺丝喷嘴)相对的 方式载置负极。
[0145] 在此，作为上述针式喷嘴，使用了下述形状的喷嘴，所述形状是该喷嘴的顶端(纺 丝口）如图8所示那样3个供给口呈同屯、圆状地配置的形状，即，第二供给口包围位于该针式 喷嘴的最中屯、的第一供给口的周围而呈同屯、圆状地配置，而且，第=供给口包围该第二供 给口而呈同屯、圆状地配置的形状。
[0146] 作为纤维的构成材料，使用了 PVA。将该PVA溶解于水中从而调制出溶液状的纤维 形成用组合物，并收纳于与上述针式喷嘴的第二供给口连接的溶液罐内。该纤维形成用组 合物通过注射累从上述溶液罐向针式喷嘴(纺丝喷嘴）的第二供给口挤出。即，从上述针式 喷嘴的第二供给口供给了上述纤维形成用组合物。
[0147] 另外，作为粘结材料使用了 SBR。将该SBR分散于水中从而调制出粘结材料溶液，并 收纳于与上述针式喷嘴的第=供给口连接的溶液罐内。
[0148] 按照W下的步骤，采用电纺丝法纺丝出构成无纺布层的纤维。
[0149] 首先，从上述第一供给口供给在纤维的长度方向上能形成孔隙的量(速度）的空 气，并且开始从上述第二供给口供给纤维形成用组合物。此时，上述纤维形成用组合物的供 给是WO. 2mL/分钟~0.3mL/分钟的供给量(供给速度)来进行供给的。
[0150] 而且，从开始上述纤维形成用组合物的供给起数秒后（约2~3秒后），停止了纤维 形成用组合物和空气的供给。在此，在停止从上述第二供给口供给纤维形成用组合物之前， 将从上述第二供给口供给的纤维构成材料(纤维形成用组合物)的供给量减少到1/10左右， 另外，将从上述第一供给口供给的空气的供给量减少到在上述纤维的长度方向上不能形成 孔隙的程度。
[0151] 再者，上述纤维的纺丝，是一边从上述针式喷嘴的第=供给口供给使得无纺布层 中的粘结材料的含量相对于无纺布层整体的质量(100质量％)成为10质量％的量的上述粘 结材料溶液，一边进行的。而且，通过将按照上述那样采用电纺丝法纺丝而得到的纤维堆积 在上述负极上(负极活性物质层上），从而在负极(负极活性物质层)上形成了平均厚度为10 皿的无纺布层。
[0152] 采用上述的材料和工艺过程而纺丝出的纤维，每一根该纤维形成有一个非贯通 孔，所述非贯通孔在该纤维的长度方向的一端部具有开口，并且在该纤维的长度方向上延 伸。而且，上述非贯通孔的从上述开口到该非贯通孔的长度方向的最深部的长度Lw为上述 纤维的全长Lf的约70%。另外，上述非贯通孔的开口为大致圆形形状，该非贯通孔的开口的 面积Sw相对于St约为50%，所述St是从该纤维的长度方向俯视上述纤维的形成有非贯通孔 的端部时的纤维构成部分的面积Sf与该开日面积Sw之和(St = Sw+Sf)。另外，上述非贯通孔W 包含上述纤维的长度方向的中屯、轴线的方式形成，该非贯通孔的从开口到最深部的尺寸和 形状大致恒定。进而，每一根上述纤维的上述非贯通孔的孔隙容积Vw为Vt的约40%，所述Vt 是每一根上述纤维的纤维构成部分的体积Vf与上述非贯通孔的孔隙容积Vw之和(Vt = Vw+ Vf) O
[0153] 再者，构成上述无纺布层的纤维的形状和上述无纺布层的平均厚度是通过对采用 扫描型电子显微镜(SEM)拍摄到的图像进行图像解析而求出的。
[0154] 正极的制作采用W下的步骤进行。将作为正极活性物质粉末的 LiNiQ.33C〇().33Mn().33〇2(LNCM)、作为导电材料的 AB、和作为粘合剂的 PVDF，WLNCM:AB:PVDF = 90:8:2的质量比与NMP混合，调制出浆液状的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物在 厚度为15WI1的长条状的侣锥(正极集电体）的两面呈带状地涂布并进行干燥、压制，由此制 作出正极片。再者，调整了上述正极活性物质层形成用组合物的涂布量和压制条件，W使得 上述正极的平均厚度成为约65曲1(每一面的正极活性物质层的平均厚度约为25WI1)。
[0155] 隔板是采用W下的步骤制作出的。首先，作为隔板基材(基材层），准备了在多孔质 聚乙締层的两面形成有多孔质聚丙締层的=层结构的基材片。另外，将作为无机填料的氧 化侣和作为粘合剂的丙締酸系粘合剂，W运些材料的质量比成为无机填料:粘合剂= 97:3 的方式与NMP混合，由此调制出上述耐热层形成用的糊状组合物(耐热层形成用组合物）。接 着，通过将该耐热层形成用组合物涂布于上述隔板基材的整个一个面上并进行干燥，从而 制作出在隔板基材的一面具有耐热层(平均厚度为如m)的隔板。
[0156] 使用按照上述那样制作出的正极和负极各1枚、和2枚隔板制作出卷绕电极体。即， 使隔板介于在上述负极活性物质层的表面形成有无纺布层的负极、和正极之间而将该负极 和该正极在长度方向上层叠。此时，W正极和负极的未形成活性物质层的部分位于相互相 反侧、且隔板的耐热层成为与负极(负极活性物质层，即负极活性物质层上的无纺布层)相 对的方向的方式进行了层叠。
[0157] 然后，将该层叠后的正极、负极和隔板，在隔板的单位截面积负载约IN/mm2的卷绕 张力的状态下，沿着长条方向卷取(卷绕）130圈（即卷绕圈数为130圈）。然后，将该卷绕体 (卷绕后的正极、负极和隔板)在与卷绕轴正交的一个方向上压扁，由此制作出扁平形状的 卷绕电极体。再者，上述卷绕电极体，卷绕轴方向（长度方向）的长度为130mm，与该卷绕轴方 向正交的方向（宽度方向）的长度为50mm。
[0158] 接着，将上述各例设及的卷绕电极体收纳于侣制的方型电池容器(方型电池壳体） 的内部，从电池壳体的开口部注入电解液，将该开口部气密性地密封，从而制作了各例设及 的裡离子二次电池。作为上述电解液，使用了非水电解液，所述非水电解液是在WEC:EMC: DMC = 30:30:40的体积比含有EC、EMC和DMC的混合溶剂中，W1. Imol/L的浓度溶解有作为支 持电解质的LiPFs,而且作为添加剂含有双草酸棚酸裡化iB(C2〇4)2)或二氣憐酸盐化iP〇2F2) 的电解液。
[0159] <例2~例於
[0160] 除了将上述无纺布层的平均厚度变更为3WI1~40WH(在表1的"无纺布层的厚度"一 栏中记载的厚度似外，采用与例1同样的材料和工艺过程，制作了例2~例6设及的电池。
[0161] <例7~例 11〉
[0162] 除了将上述无纺布层中含有的粘结材料的量变更为该无纺布层整体的2质量％~ 30质量％ (在表1的"粘结材料的含量"一栏中记载的含量），并将无纺布层的平均厚度变更 为1祉mW外，采用与例1同样的材料和工艺过程，制作了例7~例11设及的电池。
[0163] <例12 ~例 16〉
[0164] 将构成无纺布层的纤维的材质变更为表1的"树脂成分"所示的合成树脂(例如芳 绝、尼龙66、尼龙12、聚酷胺酷亚胺、聚讽），将无纺布层中含有的粘结材料的量变更为该无 纺布层整体的15质量％ (在表1的"粘结材料的含量"一栏中记载的含量），将无纺布层的平 均厚度变更为12WH，除此W外，采用与例1同样的材料和工艺过程，制作了例12~例16设及 的电池。
[01 化] <例17〉
[0166] 除了将构成无纺布层的纤维变更为实屯、的形状的纤维W外，采用与例1同样的材 料和工艺过程，制作了例17设及的电池。
[0167] 具体而言，关于上述纤维的纺丝条件(从上述针式喷嘴(纺丝喷嘴）的第一供给口 和第二供给口的供给条件），从上述第一供给口供给上述纤维形成用组合物，且不从上述第 二供给口供给上述纤维形成用组合物，除此W外，采用与上述例1设及的电池同样的材料和 工艺过程，制作了例17设及的电池。
[016 引 <例18〉
[0169] 除了将构成无纺布层的纤维变更为中空的形状(在纤维的内部具有孔隙、且该孔 隙没有贯通到纤维外的形状）的纤维W外，采用与例1同样的材料和工艺过程，制作了例18 设及的电池。
[0170] 具体而言，关于上述纤维的纺丝条件(从上述针式喷嘴(纺丝喷嘴）的第一供给口 和第二供给口的供给条件），在开始从上述第二供给口供给上述纤维形成用组合物之后(开 始上述纤维形成用组合物的供给后经过0.1~1秒后），开始从上述第一供给口供给空气，除 此W外，采用与上述例1设及的电池同样的材料和工艺过程，制作了例18设及的电池。
[0171] <例19〉
[0172] 除了将构成无纺布层的纤维变更为具有在纤维的长度方向上贯通的贯通孔的形 状(所谓吸管形状）的纤维W外，采用与例1同样的材料和工艺过程，制作了例19设及的电 池。
[0173] 具体而言，关于上述纤维的纺丝条件(从上述针式喷嘴(纺丝喷嘴）的第一供给口 和第二供给口的供给条件），在停止从上述第二供给口供给上述纤维形成用组合物时，继续 从上述第一供给口供给空气，除此W外，采用与上述例1设及的电池同样的材料和工艺过 程，制作了例18设及的电池。
[0174] [初始电池电阻（IV电阻)的测定]
[0175] 接着，测定了如上所述构建的各电池的初始电阻（IV电阻）。首先，对于各电池，在 25°C的溫度条件下进行恒流(CC)充电直到S0C(State Of化arge:充电状态)成为60%的状 态后，WlOC的速率进行10秒钟的CC充电，测定了电压上升的值(V)。然后，将测定到的电压 上升的值(V)除W对应的电流值从而算出IV电阻(mQ)(典型是根据电流(I)-电压(V)的绘 图值的一次近似直线的斜率算出IV电阻(mQ))，将其平均值作为初始电池电阻。
[0176] 在此，"S0C'（State Of化arge)，在不特别说明的情况下，是指W电池通常使用的 电压范围为基准的该电池的充电状态。例如是指W在端子间电压(开路电压(OCV))为4. IV (上限电压)~3.OV(下限电压)的条件下测定到的额定容量为基准的充电状态。
[0177] [充放电循环试验]
[0178] 接着，对于测定上述初始电阻后的各例设及的电池，进行了在25°C的溫度条件下 反复充放电1000次循环的充放电循环试验，算出了该循环试验后的电阻增加率（％)。具体 如下所述。
[0179] 上述充放电循环试验，是将在25°C的溫度条件下W2.5C的充电速率进行240秒钟 的恒流充电(CC充电），然后休止120秒钟，接着W30C的放电速率进行20秒钟的恒流放电（CC 放电），然后进行120秒钟的休止的充放电作为1次循环。采用与上述初始电池电阻测定同样 的方法测定了上述充放电循环试验结束后的各电池的电池电阻（IV电阻）。然后，根据W下 的式子算出了电阻增加率（％):电阻增加率（％) = (充放电循环试验后的IV电阻-初始电池 电阻）^初始电池电阻X 100。将结果示于表1的对应栏中。
[0180] 表1
[0181]
[0182]如表1所示，例1~16设及的电池，与具备由实屯、形状的纤维、中空形状的纤维、吸 管形状的纤维(具备贯通孔的纤维)之中的任一种纤维构成的无纺布层的例17~19设及的 电池相比，高速率充放电后的电阻上升率小。即，确认到:通过作为无纺布的构成纤维，使用 每一根该纤维形成有一个非贯通孔，且该非贯通孔的从所述开口到该非贯通孔的长度方向 的最深部的长度Lw为上述纤维的全长Lf的50% W上的纤维，能够发挥优异的高速率特性，所 述非贯通孔在纤维的长度方向的一端部具有开口，且在该纤维的长度方向上延伸。
[0183] 例1、例3~例5设及的电池，与例2和例6设及的电池相比，高速率充放电后的电阻 上升率小。例1、例2、例3~例5和例6设及的电池，是除了无纺布层的厚度不同W外、其它为 同样的构成的电池。由运些结果确认到无纺布层的厚度优选为如mW上、30miW下。
[0184] 例8~例10设及的电池，与例7和例11设及的电池相比，高速率充放电后的电阻上 升率小。例7~例11设及的电池，是除了无纺布层中的粘结材料的含量不同W外、其它为同 样的构成的电池。由运些结果确认到无纺布层中含有的粘结材料的含量优选为无纺布层整 体的5质量％ W上、20质量％ W下。
[0185] 另外，例12~例16设及的电池，高速率充放电后的电阻上升率都小。由运些结果确 认到:作为构成无纺布层的纤维的材质，除了例1~例11设及的电池的无纺布层的形成所采 用的PVAW外，还可W很合适地使用芳绝、尼龙(例如尼龙66、尼龙12)等的聚酷胺树脂、聚酷 胺酷亚胺、聚讽。
[0186] W上，对本发明的具体例进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只不过是例 示，并不限定本发明的保护范围。权利要求书中记载的技术中，包括将W上例示的具体例进 行各种变形、变更后的内容。
【主权项】
1. 一种二次电池，具备电极体和电解液，所述电极体具有正极、负极、和将该正极和该 负极电隔离的隔板， 在所述隔板与所述正极之间和/或所述隔板与所述负极之间具有无纺布层， 作为构成所述无纺布层的纤维之中的一部分纤维，每一根该纤维形成有一个非贯通 孔，所述非贯通孔在该纤维的长度方向的一端部具有开口、并且在该纤维的长度方向上延 伸， 在此，所述非贯通孔的从所述开口到该非贯通孔的长度方向的最深部的长度Lw为所述 纤维的全长Lf的50%以上。2. 根据权利要求1所述的二次电池，所述非贯通孔的所述开口的面积Sw为ST的30%以 上，所述St是从该纤维的长度方向俯视形成有所述开口的所述纤维的端部时的纤维构成部 分的面积Sf与所述开口面积Sw之和，即St = Sw+Sf， 所述非贯通孔的从所述开口到该非贯通孔的最深部的尺寸和形状大致恒定。3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，每一根所述纤维的所述非贯通孔的孔隙容积W 为Vt的20%以上，所述VT是每一根所述纤维的纤维构成部分的体积VF与所述非贯通孔的孔 隙容积Vw之和，即V T = Vw+Vf。4. 根据权利要求1~3的任一项所述的二次电池，所述非贯通孔以包含所述纤维的长度 方向的中心轴线的方式形成。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的二次电池，所述无纺布层包含将构成该无纺布层 的纤维彼此粘结的粘结材料， 通过所述粘结材料，构成所述无纺布层的一根纤维的一部分与其他的纤维的一部分结 合。6. 根据权利要求5所述的二次电池，所述无纺布层中含有的所述粘结材料的含量为所 述无纺布层整体的5质量％以上、20质量％以下。
【文档编号】H01M2/14GK106099012SQ201610282241
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年4月29日 公开号201610282241.9, CN 106099012 A, CN 106099012A, CN 201610282241, CN-A-106099012, CN106099012 A, CN106099012A, CN201610282241, CN201610282241.9
【发明人】梅山浩哉, 岛村治成, 桥本达也, 福本友祐
【申请人】丰田自动车株式会社