基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种自充电能量单元的制造方法和自充电能量单元。所述方法包括：将柔性隔膜的上下两侧分别覆盖两层固态电解质层；将两侧覆盖有固态电解质层的柔性隔膜夹于两片柔性电极的中间，得到固态柔性超级电容器；在烘干超级电容器的上下两侧分别形成PDMS薄膜，作为封装层；在柔性衬底上溅射ITO电极，得到四个ITO电极；将PDMS溶液涂在第二ITO电极和第三ITO电极的表面，烘干得到两层PDMS薄膜层；将第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层、第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层、第一摩擦材料电极、第二摩擦材料电极和第一和第二负极性摩擦材料层组合,得到摩擦发电机；将封装层的上下表面分别与第二柔性衬底和第三柔性衬底的表面贴合，得到自充电能量单元。
【专利说明】
基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元及其制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及微能源能量采集与能量存储领域，尤其涉及一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元及其制造方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的飞速发展以及能源危机的日益加剧，将环境中的机械能转化为电能并加以利用是目前微能源领域的研究热点。目前，对于机械能的能量采集方式主要有压电式、电磁式与静电式三种。然而，电磁式与压电式能量采集方式多需要依赖于特殊的功能性材料，如永磁体和各类压电材料等，静电式能量采集器则需要外部供电或驻极体方式供能，一定程度上限制了它们的广泛应用。2012年，基于摩擦起电原理的纳米发电机制备成功[ffang,Z.L.et al.Nano energy ,vo1.1，pp.328，2012]，而这种基于摩擦起电原理的发电机具有输出电压高、制备工艺简单、不受功能材料限制等诸多优点，近年来受到了极大的关注。
[0003]此外，相比于可充电电池和传统电容器等能量存储器件，超级电容器凭借其高功率密度、循环稳定性好以及充放电速度快等优势，成为具有很好应用前景的能量存储器件[Simon,P.et a 1.Nature materials, vol.7 ,pp.845,2008]。其中，为了满足柔性低功耗器件及可穿戴设备的需求，固态柔性超级电容器是一种很好的解决方案，没有电解质泄露等问题，安全性稳定性更高。
[0004]然而，对于能量采集器件与能量存储器件的集成等关键问题，现有的能量单元多为分离器件，增大了系统体积且空间利用率较低，间接的造成了不必要的能量损失。
【发明内容】
[0005]本发明的实施例提供了一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元及其制造方法，采用集成的方式，提高了能量的利用率。
[0006]为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案:
[0007]—种基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元的制造方法，包括以下步骤:
[0008]步骤I，制造两片柔性电极7，8;
[0009]步骤2:将柔性隔膜11浸入固态电解质溶液，放置预订时间，使得所述柔性隔膜11的上下两侧分别覆盖两层固态电解质层9，10；
[0010]步骤3:将两侧覆盖有所述固态电解质层9，10的所述柔性隔膜11夹于所述两片柔性电极7，8的中间，得到固态柔性超级电容器;将所述固态柔性超级电容器置于恒温烘箱中，除去所述固态柔性超级电容器中残留的水分子;将烘干后的所述超级电容器置于聚二甲基硅氧烷PDMS溶液中烘干封装，在所述超级电容器的上下两侧分别形成PDMS薄膜，作为封装层6;
[0011]步骤4:通过溅射的方式，在四个柔性衬底1、5、12、16上依次溅射一层ITO电极，得到四个ITO电极2、4、13、15，其中，四个柔性衬底1、5、12、16分别为第一柔性衬底1、第二柔性衬底5、第三柔性衬底12、第四柔性衬底16;第一 ITO电极2作为第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层;第四ITO电极15作为第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层，第二 ITO电极4作为第一摩擦材料电极，第三ITO电极13作为第二摩擦材料电极；
[0012]步骤5:将PDMS溶液涂在所述第二 ITO电极和所述第三ITO电极4、13的表面，烘干得到两层PDMS薄膜层，分别作为第一负极性摩擦材料层3、第二负极性摩擦材料层14;
[0013]步骤6:将所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2、所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15、第一摩擦材料电极4、第二摩擦材料电极13和所述第一和第二负极性摩擦材料层3、14组合，得到摩擦发电机;其中，所述第一负极性摩擦材料层3设置在第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2和第二摩擦材料电极4之间;所述第二负极性摩擦材料层14设置在第二摩擦材料电极13和第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15之间，且所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2与所述第一负极性摩擦材料层3之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15与所述第二负极性摩擦材料层14之间具有空腔；
[0014]步骤7:将所述封装层6的上下表面分别与所述第二柔性衬底5和所述第三柔性衬底12的表面贴合，得到自充电能量单元。
[0015]—种基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元，包括:
[0016]四个柔性衬底1、5、12、16、两层正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2、15、两层负极性摩擦材料层3、14、两个摩擦材料电极4、13、柔性封装层6、两片柔性电极7，8、两层固态电解质层9，10、柔性隔膜11;
[0017]其中，两侧覆盖有所述固态电解质层9，10的所述柔性隔膜11夹于所述两片柔性电极7，8的中间，作为固态柔性超级电容器；
[0018]所述超级电容器的上下两侧分别设置有柔性封装层6;
[0019]所述柔性封装层6上从上到下依次设置有:第二柔性衬底5，第一摩擦材料电极4;第一负极性摩擦材料层3，第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2，第一柔性衬底I ；
[0020]所述柔性封装层6上从下到上依次设置有:第三柔性衬底12，第二摩擦材料电极；第二负极性摩擦材料层14，第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15，第四柔性衬底16 ；
[0021]所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2与所述第一负极性摩擦材料层3之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15与所述第二负极性摩擦材料层14之间具有空腔。
[0022]由上述本发明的实施例提供的技术方案可以看出，本发明实施例将摩擦发电机与柔性超级电容器集成起来，提升了能量采集与能量存储的效率与稳定性，具有高集成度、利用率。
[0023]本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1为本发明实施例提供的一种基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元的制造方法的处理流程图；
[0026]图2为本发明实施例提供的自充电能量单元的结构示意图。
[0027 ]图3为本发明的柔性CNT纸基电极扫描电镜照片。
[0028]图4为本发明的摩擦发电机的输出电压波形示意图。
[0029]图5为本发明的自充电能量单元的充电波形示意图。
【具体实施方式】
[0030]下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
[0031]以下描述本发明的一实施例。
[0032]如图1所示，为本发明所述的一种基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元的制造方法，包括以下步骤:
[0033]步骤I，制造两片柔性电极7，8;
[0034]步骤2:将柔性隔膜11浸入固态电解质溶液，放置预订时间，使得所述柔性隔膜11的上下两侧分别覆盖两层固态电解质层9，10；
[0035]步骤3:将两侧覆盖有所述固态电解质层9，10的所述柔性隔膜11夹于所述两片柔性电极7，8的中间，得到固态柔性超级电容器;将所述固态柔性超级电容器置于恒温烘箱中，除去所述固态柔性超级电容器中残留的水分子;将烘干后的所述超级电容器置于聚二甲基硅氧烷PDMS溶液中烘干封装，在所述超级电容器的上下两侧分别形成PDMS薄膜，作为封装层6;
[0036]步骤4:通过溅射的方式，在四个柔性衬底1、5、12、16上依次溅射一层ITO电极，得到四个ITO电极2、4、13、15，其中，四个柔性衬底1、5、12、16分别为第一柔性衬底1、第二柔性衬底5、第三柔性衬底12、第四柔性衬底16;第一 ITO电极2作为第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层;第四ITO电极15作为第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层，第二 ITO电极4作为第一摩擦材料电极，第三ITO电极13作为第二摩擦材料电极；
[0037]步骤5:将PDMS溶液涂在所述第二 ITO电极和所述第三ITO电极4、13的表面，烘干得到两层PDMS薄膜层，分别作为第一负极性摩擦材料层3、第二负极性摩擦材料层14;
[0038]步骤6:将所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2、所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15、第一摩擦材料电极4、第二摩擦材料电极13和所述第一和第二负极性摩擦材料层3、14组合，得到摩擦发电机;其中，所述第一负极性摩擦材料层3设置在第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2和第二摩擦材料电极4之间;所述第二负极性摩擦材料层14设置在第二摩擦材料电极13和第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15之间，且所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2与所述第一负极性摩擦材料层3之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)与所述第二负极性摩擦材料层14之间具有空腔；
[0039]步骤7:将所述封装层6的上下表面分别与所述第二柔性衬底5和所述第三柔性衬底12的表面贴合，得到自充电能量单元。
[0040]本发明实施例将摩擦发电机与柔性超级电容器集成起来，提升了能量采集与能量存储的效率与稳定性，具有高集成度、利用率。
[0041]所述步骤I具体为:
[0042]步骤11，将多壁碳纳米管CNT与十二烷基苯磺酸钠SDBS粉末混合均匀后，加入去离子水中，得到CNT ink溶液；
[0043]步骤12，将所述CNTink溶液分别滴涂在两片可弯折滤纸的表面，渗透后烘干，形成两片柔性电极7，8。
[0044]所述步骤11具体为:
[0045]将CNT与SDBS粉末混合均匀后，加入去离子水中，得到溶液；
[0046]将得到的所述溶液在常温下进行超声，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于去离子水中，得到分散均匀的CNT ink。
[0047]所述步骤12具体为:
[0048]利用滴加烘干的工艺，将所述CNTink滴涂在所述两片可弯折滤纸的表面，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次，至所述可弯折滤纸的CNT浓度完全饱和，形成两片柔性电极7,8。
[0049]其中，所述第一柔性衬底I和所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2为拱形;所述第四柔性衬底16和所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15为倒拱形。
[0050]如图2所示，为本发明所述的一种基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元，包括:
[0051 ]四个柔性衬底1、5、12、16、两层正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2、15、两层负极性摩擦材料层3、14、两个摩擦材料电极4、13、柔性封装层(6)、两片柔性电极7，8、两层固态电解质层9，10、柔性隔膜11;
[0052]其中，两侧覆盖有所述固态电解质层9，10的所述柔性隔膜11夹于所述两片柔性电极7，8的中间，作为固态柔性超级电容器；
[0053]所述超级电容器的上下两侧分别设置有柔性封装层6;
[0054]所述柔性封装层6上从上到下依次设置有:第二柔性衬底5，第一摩擦材料电极4;第一负极性摩擦材料层3，第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2，第一柔性衬底I ；
[0055]所述柔性封装层6上从下到上依次设置有:第三柔性衬底12，第二摩擦材料电极；第二负极性摩擦材料层14，第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15，第四柔性衬底16 ；
[0056]所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2与所述第一负极性摩擦材料层3之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15与所述第二负极性摩擦材料层14之间具有空腔。
[0057]所述第一柔性衬底I和所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2为拱形;所述第四柔性衬底16和所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层15为倒拱形。
[0058]所述柔性衬底1、5、12、16为由绝缘材料组成；
[0059 ]所述柔性封装层6为由热固化型材料组成；[ΟΟ?Ο] 所述柔性电极7,8为由可弯折滤纸附着多壁碳纳米管carbon nanotube，CNT组成；
[0061]所述固态电解质层9，10为由凝胶聚合物组成；
[0062]所述柔性隔膜11为由柔性半透膜材料组成；
[0063]所述正极性摩擦材料和摩擦材料电极层2、15为由易失电子带正电荷的材料组成；
[0064]所述摩擦材料电极4、13为由可折的导电材料组成；
[0065]所述负极性摩擦材料层3、14为由易得电子带负电荷的材料组成。
[0066]所述热固化型材料为聚二甲基硅氧烷PDMS材料。
[0067]所述绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET;
[0068]所述易失电子带正电荷的材料为铟锡金属氧化物ΙΤ0;
[0069]所述易得电子带负电荷的材料为聚二甲基硅氧烷PDMS;
[0070]所述可折的导电材料为铟锡金属氧化物ΙΤ0;
[0071 ] 所述热固化型材料为PDMS材料；
[0072]所述凝胶聚合物为聚乙稀醇polyvinyl alcoho、磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl的聚合物。
[0073]本发明针对目前自充电能量单元集成度低、体积过大等问题，提供一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元，将摩擦发电机与柔性超级电容器集成起来，提升能量采集与能量存储的效率与稳定性，具有高集成度、利用率。
[0074]另外，本发明采用三明治复合结构，将拱形摩擦发电机分别置于超级电容器的上下两表面，将能量采集与能量存储高度集成，可以在外力按压的过程中，上下两侧摩擦发电机同时进行接触-分离式能量采集过程，通过外部整流电路，高效率地为超级电容器充电。同传统的分离式能量采集系统相比，可以简化存储电路设计，优化器件结构，系统集成度更高，实现能量的有效采集、高效存储，同时器件还具有很好的柔性。也就是说，本发明将能量采集模块与能量存储模块高效的集成为一体，并且具有能量转换效率高，存储容量大，器件柔性好，制备工艺简单等优点，在柔性低功耗系统等领域有很好的应用前景。
[0075]以下描述本发明的另一实施例。
[0076]本发明提供一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元，该单元包括:柔性衬底、正极性摩擦材料、负极性摩擦材料、摩擦材料电极、柔性封装材料、柔性电极、固态电解质、柔性隔膜。
[0077]所述柔性衬底为绝缘材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；
[0078]所述正极性摩擦材料为容易失去电子带正电荷的材料，如铟锡金属氧化物(ITO)等;
[0079]所述负极性摩擦材料为容易得到电子带负电荷的材料，如、聚二甲基硅氧烷(I3DMS)等;
[0080 ]所述摩擦材料电极为柔性好、导电性强的材料，如ITO等；
[0081 ]所述柔性封装材料为PDMS等加热易固化的材料；
[0082]所述柔性电极为柔性滤纸附着多壁碳纳米管(carbon nano tube，CNT)或其他具有柔性特质的电极；
[0083]所述固态电解质为凝胶聚合物，包括聚乙稀醇(polyvinyl alcohol，PVA)与磷酸(H3P04)、硫酸(H2S04)、氯化锂(LiCl)等的聚合物；
[0084]所述柔性隔膜为柔性半透膜材料，如商用NKKTF44系列隔膜。
[0085]以下描述本发明的制造方法的一实施例。
[0086]本发明还提供一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元的制造方法，包括以下步骤:
[0087]步骤I)、通过称量将CNT与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzene sulfonate，SDBS)混合加入去离子水中，通过超声得到碳纳米管溶液(CNT ink)；
[0088]步骤2)、通过滴加烘干的工艺，将CNTink滴加在柔性滤纸上，完全吸附后烘干，进行多次滴加烘干，操作至柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，作为柔性电极；
[0089]步骤3)、通过磁力搅拌的方法，将PVA、H3P04加入去离子水中，在磁力辅助下高速搅拌，至溶液清澈透明，得到凝胶聚合物，作为固态电解质;将柔性隔膜浸入PVA/H3P04固态电解质中，放置五分钟，使两者充分接触，隔膜两侧均匀覆盖一层固态电解质；
[0090]步骤4)、通过应力按压的方式，将隔膜夹于两片柔性纸基电极中间，施加一定的应力，使三者充分接触，得到三明治结构的超级电容器，恒温烘干后，除去残留的水分子，得到固态柔性超级电容器；
[0091 ] 步骤5)、将超级电容器放置到配置好的PDMS溶液中，烘干后得到封装好的超级电容器器件；
[0092]步骤6)、通过溅射的方法，在多个柔性PET衬底上分别溅射一层ITO电极，分别作为正极性摩擦材料与摩擦材料电极；
[0093]步骤7)、通过旋涂或自流平的方法，将I3DMS溶液覆盖于ΙΤ0/ΡΕΤ摩擦材料电极上，烘干得到负极性摩擦材料，与正性摩擦材料组合，得到具有拱形结构的摩擦发电机；
[0094]步骤8)、将摩擦发电机分别与封装好的超级电容器上下PDMS表面通过按压方式结合，得到基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元。
[0095]所述步骤I)中，CNT与SDBS的质量各为3-15mg，去离子水的体积为30-150ml;
[0096]所述步骤I)中，超声温度为常温，超声时间为4小时；
[0097]所述步骤2)中，柔性滤纸的面积大小为0.0l-1OOcm2，单次烘干温度为60X，单次烘干时间为0.5小时；
[0098]所述步骤3)中，柔性隔膜的面积大小为0.01-1000112，厚度为50-20(^111;
[0099]所述步骤4)中，烘干温度为45X，烘干时间为12小时。
[0100]所述步骤5)中，烘干温度为80X，烘干时间为I小时。
[0101]所述步骤6)中，ΙΤ0、ΡΕΤ的面积为l-100cm2，IT0厚度为50-200nm，PET厚度为50-200μmo
[0102]以上所述制备步骤，其工艺顺序并非固定不变，根据实际需要可调整工艺顺序或删减工艺步骤。
[0103]以下描述本发明的制造方法的另一实施例。
[0104]参照图2，图2为本发明摩擦发电机与超级电容器集成器件的结构示意图，其结构包括:PET薄膜I，ITO薄膜2，PDMS薄膜3，ITO薄膜4，PET薄膜5，PDMS封装层6，柔性CNT纸基电极7，柔性CNT纸基电极8，PVA/H3P04固态电解质9，PVA/H3P04固态电解质10，柔性隔膜11，PET薄膜12，ITO薄膜13，PDMS薄膜14，ITO薄膜15，PET薄膜16。
[0105]图2所示结构的制备步骤如下:
[0106]步骤1:通过称量方式得到CNT与SDBS粉末，将二者混合均匀加入去离子水中，通过水浴超声的方法，将得到的溶液常温下超声4小时，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于去离子水中，得到分散均匀的CNT ink；
[0107]步骤2:利用滴加烘干的工艺，将CNT ink滴涂在柔性滤纸表面，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次后至柔性滤纸的CNT浓度完全饱和，作为柔性电极7，8;
[0108]步骤3:通过磁力搅拌的方法，得到清澈透明的PVA/H3P04固态电解质，将柔性隔膜11浸入，放置五分钟使其与电解质充分接触，两侧均匀覆盖固态电解质9，10;
[0109]步骤4:通过按压贴合的方式，将两侧覆盖固态电解质9，10的柔性隔膜11夹于两片柔性电极7，8中间，三者充分接触，得到三明治结构的固态柔性超级电容器，置于恒温烘箱中，除去器件中残留的水分子，得到的超级电容器置于TOMS溶液中烘干封装，PDMS薄膜6作为封装层。
[0110]步骤5:通过溅射的方式，在PET薄膜衬底1、5、12、16依次溅射一层ITO电极2、4、13、15，分别作为正极性摩擦材料与摩擦材料电极。
[0111]步骤6:通过自流平的方式，将PDMS溶液涂在ITO电极4、13表面，烘干得到I3DMS薄膜
3、14，作为负极性摩擦材料。将正负性摩擦材料组合得到拱形结构摩擦发电机。
[0112]步骤7:将封装层PDMS薄膜6的上下表面分别与摩擦发电机的PET薄膜衬底5、12通过按压方式贴合，得到基于摩擦发电机与超级电容器的自充电能量单元。
[0113]参照图3，图3为本发明的柔性CNT纸基电极的扫描电镜照片。参照图4，图4为本发明的两个串联摩擦发电机的单周期输出电压波形。该自充电能量单元在2Hz的外力作用下，一个周期内有两个正峰与两个负峰，说明了串联的摩擦发电机可以在单周期进行两次接触-分离过程，提高能量采集能力与效率。参照图5，图5为本发明的自充电能量单元的充电波形。图5中，该自充电能量单元在8Hz的外加应力下，在3小时内可以将自充电能量单元充电至900mV。
[0114]本发明所提供的基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元可以应用于以下领域:
[0115]1、结合该自充电能量单元集成度高且能量存储能力强等优点，可以将该设备与柔性低功耗电子器件如各类传感器等相集成，可以长期稳定供电，结合相应电路，可以为各类电子设备充电，作为高稳定性自供能系统的雏形。
[0116]2、将本发明所设计的器件置于机械运动较为剧烈普遍的场合，如轮胎、键盘等频繁受应力的物体表面，由于采用三明治结构的整体设计，在一次按压的过程中，上下两个表面的摩擦发电机都可以高效采集能量，并将机械能转换为电能，通过外部整流电路存储到超级电容器中，加以利用。
[0117]3、超级电容器通过PDMS等材料封装起来，不会受到外部各类信号的干扰，也可以应用于液体等环境中，扩展了超级电容器的应用领域，实现稳定供能的目标。
[0118]本发明提供的基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元具有以下有益效果:
[0119]1、本发明提出的基于摩擦发电机与超级电容集成的自充电能量单元，与分离式能量单元相比，将能量采集器件与能量存储器件高度集成，在单个集成器件中就可以实现能量的转化与电能的存储。
[0120]2、本发明提出的自充电能量单元与其他能量单元相比，将摩擦发电机置于超级电容器上下表面，两个摩擦发电机串联，可以提升单次按压周期的能量采集效率与电能输出能力，将采集到的能量通过外部电路存储到超级电容器中，实现了外界机械能到电能的高效采集与存储。
[0121]3、本发明提出的制造方法均采用实验室基本工艺流程，制备工艺简单、成本低、生产周期短，具有可大规模批量化生产的可能性。
[0122]本领域普通技术人员可以理解:附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
[0123]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，制造两片柔性电极(7，8); 步骤2:将柔性隔膜(11)浸入固态电解质溶液，放置预订时间，使得所述柔性隔膜(11)的上下两侧分别覆盖两层固态电解质层(9，10); 步骤3:将两侧覆盖有所述固态电解质层(9，10)的所述柔性隔膜(11)夹于所述两片柔性电极(7，8)的中间，得到固态柔性超级电容器;将所述固态柔性超级电容器置于恒温烘箱中，除去所述固态柔性超级电容器中残留的水分子;将烘干后的所述超级电容器置于聚二甲基硅氧烷PDMS溶液中烘干封装，在所述超级电容器的上下两侧分别形成PDMS薄膜，作为封装层(6)； 步骤4:通过溅射的方式，在四个柔性衬底(1、5、12、16)上依次溅射一层ITO电极，得到四个ITO电极(2、4、13、15)，其中，四个柔性衬底(1、5、12、16)分别为第一柔性衬底(1)、第二柔性衬底(5)、第三柔性衬底(I2)、第四柔性衬底(16);第一ITO电极(2)作为第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层;第四ITO电极(15)作为第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层，第二 ITO电极(4)作为第一摩擦材料电极，第三ITO电极(13)作为第二摩擦材料电极； 步骤5:将PDMS溶液涂在所述第二 ITO电极和所述第三ITO电极(4、13)的表面，烘干得到两层PDMS薄膜层，分别作为第一负极性摩擦材料层(3)、第二负极性摩擦材料层(14); 步骤6:将所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)、所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)、第一摩擦材料电极(4)、第二摩擦材料电极(I3)和所述第一和第二负极性摩擦材料层(3、14)组合，得到摩擦发电机;其中，所述第一负极性摩擦材料层(3)设置在第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)和第二摩擦材料电极(4)之间;所述第二负极性摩擦材料层(14)设置在第二摩擦材料电极(13)和第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)之间，且所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)与所述第一负极性摩擦材料层(3)之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)与所述第二负极性摩擦材料层(14)之间具有空腔； 步骤7:将所述封装层(6)的上下表面分别与所述第二柔性衬底(5)和所述第三柔性衬底(12)的表面贴合，得到自充电能量单元。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I具体为: 步骤11，将多壁碳纳米管CNT与十二烷基苯磺酸钠SDBS粉末混合均匀后，加入去离子水中，得到CNT ink溶液； 步骤12，将所述CNT ink溶液分别滴涂在两片可弯折滤纸的表面，渗透后烘干，形成两片柔性电极(7，8)。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤11具体为: 将CNT与SDBS粉末混合均匀后，加入去离子水中，得到溶液； 将得到的所述溶液在常温下进行超声，使CNT与SDBS充分接触，并完全溶解于去离子水中，得到分散均匀的CNT ink。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤12具体为: 利用滴加烘干的工艺，将所述CNT ink滴涂在所述两片可弯折滤纸的表面，完全渗透后烘干，重复滴加烘干多次，至所述可弯折滤纸的CNT浓度完全饱和，形成两片柔性电极(7，8)05.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一柔性衬底(I)和所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)为拱形;所述第四柔性衬底(16)和所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)为倒拱形。6.—种基于摩擦发电机与超级电容器集成的自充电能量单元，其特征在于，包括: 四个柔性衬底(1、5、12、16)、两层正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2、15)、两层负极性摩擦材料层(3、14)、两个摩擦材料电极(4、13)、柔性封装层(6)、两片柔性电极(7，8)、两层固态电解质层(9，10)、柔性隔膜(11); 其中，两侧覆盖有所述固态电解质层(9，10)的所述柔性隔膜(11)夹于所述两片柔性电极(7，8)的中间，作为固态柔性超级电容器； 所述超级电容器的上下两侧分别设置有柔性封装层(6); 所述柔性封装层(6)上从上到下依次设置有:第二柔性衬底(5)，第一摩擦材料电极(4);第一负极性摩擦材料层(3)，第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)，第一柔性衬底⑴； 所述柔性封装层(6)上从下到上依次设置有:第三柔性衬底(12)，第二摩擦材料电极；第二负极性摩擦材料层(14)，第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)，第四柔性衬底(16)； 所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)与所述第一负极性摩擦材料层(3)之间具有空腔;所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)与所述第二负极性摩擦材料层(14)之间具有空腔。7.根据权利要求6所述的自充电能量单元，其特征在于， 所述第一柔性衬底(I)和所述第一正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2)为拱形;所述第四柔性衬底(16)和所述第二正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(15)为倒拱形。8.根据权利要求6所述的自充电能量单元，其特征在于， 所述柔性衬底(1、5、12、16)为由绝缘材料组成； 所述柔性封装层(6)为由热固化型材料组成； 所述柔性电极(7，8)为由可弯折滤纸附着多壁碳纳米管carbon nanotube，CNT组成； 所述固态电解质层(9，10)为由凝胶聚合物组成； 所述柔性隔膜(11)为由柔性半透膜材料组成； 所述正极性摩擦材料和摩擦材料电极层(2、15)为由易失电子带正电荷的材料组成； 所述摩擦材料电极(4、13)为由可折的导电材料组成； 所述负极性摩擦材料层(3、14)为由易得电子带负电荷的材料组成。9.根据权利要求8所述的自充电能量单元，其特征在于， 所述热固化型材料为聚二甲基硅氧烷PDMS材料。 所述绝缘材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET; 所述易失电子带正电荷的材料为铟锡金属氧化物ITO; 所述易得电子带负电荷的材料为聚二甲基硅氧烷PDMS; 所述可折的导电材料为铟锡金属氧化物ITO; 所述热固化型材料为PDMS材料； 所述凝胶聚合物为聚乙稀醇poly vinyl alcohol与磷酸H3PO4、硫酸H2SO4、氯化锂LiCl的聚合物。
【文档编号】H01G11/56GK105871247SQ201610267181
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】张海霞, 宋宇, 程晓亮, 黄佳欢, 陈学先
【申请人】北京大学