压电振子及探测传感器的制作方法

专利名称：压电振子及探测传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够得到良好的频率温度特性的压电振子及使用该压电振子探测探 测对象物的探测(detecting)传感器。
背景技术：
作为探测溶液中或气体中的微量物质的装置，公知的有使用压电振子例如由石英 振子构成的QCM(Quarts Crystal Microbalance 石英晶体微天平)的探测装置。此类探 测装置是通过使石英振子吸附探测对象物即微量物质，捕捉其振荡频率(共振频率)的变 化来探测该微量物质。本发明的申请人期望开发此类探测装置，今后在各个领域例如作为 环境污染物质的二氧化物、血液或血清中的特定抗原等，以极低的浓度例如PPb ppt级别 也能够进行探测。
探测装置所使用的石英振子由于其振荡频率会根据温度而变化，因此在利用石英 振子的振荡电路中，需要为了获得相对于温度的频率稳定性的对策。关于这一点，已提案不 需要像目前使用的OCXO(带恒温槽的石英振荡器0Ven Controlled Crystal Oscillator) 那样的大规模的装置结构，既和TCX0(温度补偿石英振荡器=Temperature Compensated Crystal Oscillator)同等地小型轻量又具备比TCXO更高的频率稳定性的、所谓的双传感 器型石英振子(例如专利文献1、专利文献2)。
图5是本发明申请人开发的探测装置中所搭载的石英振荡器10的结构例，该石英 振荡器10具备双传感器型石英振子1 ；和用于从这些振动区域105、106读取振荡频率，相 对各振动区域105、106串联连接的两组科耳皮兹型振荡电路111、112，其中，上述双传感器 型石英振子1是在具有通过弹性的边界区域即弹性边界层107被弹性地绝缘的两个不同的 振动区域(第1振动区域105、第2振动区域106)的石英片100上设置激振电极101 103 而构成的。并且，例如能够通过使各激振电极101 103的质量和大小、各振荡电路111、 112内的负载容量不同，而从各振动区域105、106得到具有不同振荡频率的频率信号。
在石英片100的一个区域(例如第2振动区域106)的激振电极103上设置有能 够吸附探测对象物的吸附层，构成为能够吸附微量物质的结构，在另一区域(例如第1振动 区域105)的激振电极101上设置有不吸附探测对象物的阻挡层(block)。向形成有这些吸 附层、阻挡层的石英片100的表面供给试样溶液时，探测对象物有选择地与吸附层结合，形 成有该吸附层的第2振动区域106侧的振荡频率发生变化。而且，下面将第1振动区域105 侧的输出称为通道1、将第2振动区域106侧的输出称为通道2，从受到探测对象物的吸附 的影响的通道2侧的振荡频率减去通道1侧的振荡频率，将其结果在吸附前后进行比较，由 此，能够得知探测对象物的吸附导致的振荡频率的变化量。
在此，对于如前文所述，石英振子的振荡频率根据其周围的温度变化而变化时，利 用双传感器型的石英振子1得到相对温度变化的频率稳定性的原理，在下文中进行说明。 图18所示的频率温度特性7b表示未吸附探测对象物的状态的第2振动区域106中的相对 于温度变化的振荡频率变化的样子。第2振动区域106的频率温度特性7b呈现这样的变化时，关于设置在共同的石英片100上的第1振动区域105的频率温度特性7a，如图18所 示，成为振荡频率的变化量与第2振动区域106侧的频率温度特性7b大致相同的状态。
因此，即使由于周围的温度变化，来自第1振动区域105、第2振动区域106各自的 振荡频率发生变化，两通道的振荡频率之差(频率差)也大致一定没有变化。于是，通过在 探测对象物的吸附前后比较该频率差，也能够以去除频率温度特性的影响后的高精度地得 知该吸附导致的振荡频率的变化量。
本发明人进行了想要利用这样的双传感器型的石英振子1，将例如相对于温度变 化的稳定性高的探测装置实用化各种各样的研究，发现在两个通道的频率差过小或者过大 时，明显存在如下的问题。即，能够明确，在使第1振动区域105、第2振动区域106的振荡 频率接近，两者的频率差变小的情况下，例如图19所示，第1频率区域的频率温度特性71a 与第2频率区域的频率温度特性71b的频率差不是一定的，相对于周围的温度变化上述频 率差不稳定地变化。认为这可能是因为使第1振动区域105、第2振动区域106的振荡频率 接近，而减小两通道的频率差时，尽管设置有弹性边界层107，但是两个振动区域105、106 仍成为弹性耦合的状态。这样，当频率差不稳定地变动时，不仅难以正确读取探测对象物的 吸附导致的振荡频率的变化量，而且由于两个振动区域105、106产生了弹性耦合，吸附有 探测对象物的第2振动区域106侧的振动状态的变化也使得没有探测探测对象物的第1振 动区域105侧的振荡频率发生了变化，正确掌握基于探测对象物的吸附的振荡频率的变化 量的功能降低。
另外，在使第1振动区域105、第2振动区域106的振荡频率相互远离而增大频率 差时，例如图20所示，可见存在第1振动区域105的频率温度特性7 与第2振动区域106 的频率温度特性72b的频率差逐渐变大的趋势，在该情况下，也不能采用通过取得两通道 的振荡频率之差，去除频率温度特性的影响的方法。在上述的专利文献1、专利文献2中，双 传感器型的石英振子所具有的诸如此类的问题没有被指出，对于其解决对策也没有提及。
专利文献1日本特开2006-33195号公报权项1、第0012段落 第0014段落、第 0018段落 第0019段落、图1、图4
专利文献2日本特开2006-3144号公报第0014段落 第0015段落、第0019段 落、图2、图4发明内容
本发明是基于上述情况而研发的，其目的在于提供频率稳定性高的压电振子和使 用该压电振子的探测传感器。
本发明的压电振子，其特征在于，具备
用于在预先设定的基准温度气氛下读取第1振荡频率而设置在压电片上的第1振 动区域；
用于在上述基准温度气氛下读取与第1振荡频率不同的第2振荡频率而设置在该 压电片的与上述第1振动区域不同的区域中的第2振动区域；
在上述第1振动区域和第2振动区域之间设置在上述压电片上的弹性边界区域； 和
在上述第1振动区域和第2振动区域中，在上述压电片的一面侧和另一面侧设置的激振电极，
第1振荡频率与第2振荡频率的频率差为这些振荡频率的0. 2%以上2. 2%以下。
优选上述各振荡频率为4. OMHz以上200MHz以下的情况。
另外，优选在上述第1振荡区域和第2振荡区域，通过使下述(i)、(ii)中的至少 一方的值不同调节上述频率差，其中，(i)在上述第1振动区域、第2振动区域的各自中，夹 着上述压电片设置在一面侧和另一面侧的激振电极的质量，(ii)在上述第1振动区域、第2 振动区域的各自中的上述压电片的厚度。
其次，本发明的探测传感器，基于压电振子的振荡频率探测试样溶液中的探测对 象物，该探测传感器的特征在于，具备
形成有孔部的保持体；
被保持在该保持体上、并且在压电片的一侧面和另一侧面分别形成有激振电极、 而且以堵塞上述孔部且另一面侧的激振电极面对该孔部内的方式设置的压电振子；和
设置在上述一面侧的激振电极的表面、吸附上述探测对象物的吸附层，
作为上述压电振子使用上述任一项上述的压电振子，在设置于上述第1振动区域 或者第2振动区域的任意一方的一面侧的激振电极上形成上述吸附层，探测上述探测对象 物的气氛中的上述第1振荡频率与第2振荡频率的频率差为这些振荡频率的0. 2%以上 2. 2%以下。
根据本发明，在双传感器型的压电振子中设置的两个振动区域的振荡频率之差成 为这两个振荡频率的0.2% 2. 2%的值。在这样的振荡频率差的范围内，两个振动区域间 的弹性耦合引起的振荡频率的相互干涉小，能够正确地读取各区域的振荡频率。另外，在该 范围内，两个区域的频率温度特性相同，因此，通过获得这些振荡频率的差，就能够有效地 去除该频率温度特性的影响。其结果是，例如在将该压电振子适用于探测传感器的情况下 等，能够得到可靠性高的探测结果。


图1是实施方式的探测装置的外观结构图。图2是与上述探测装置连接的石英传感器的外观结构图。图3是表示组装在上述石英传感器的石英振子的外观的立体图。图4是表示利用上述石英振子探测抗原的构造的说明图。图5是组装有上述石英传感器的石英振荡电路的概略结构图。图6是上述石英振子的纵剖面图。图7是表示上述探测装置的结构的框图。图8是表示上述石英振子的变形例的平面图。图9是表示上述石英振子的第2变形例的纵剖面图。图10是表示上述石英振子的第3、第4变形例的纵剖面图。图11是记载上述石英振子中的两个振动区域的分离距离的侧面图。图12是表示两个振动区域中的导纳特性的特性图。图13是表示石英振子的频率温度特性的特性图。图14是表示实施例的石英振子的频率变化率的温度特性的特性图。
图15是表示比较例的石英振子的频率变化率的温度特性的特性图。
图16是表示比较例的石英振子的频率变化率的温度特性的第2特性图。
图17是表示比较例的石英振子的频率变化率的温度特性的第3特性图。
图18是表示现有的双传感器型石英振子的频率温度特性的特性图。
图19是表示现有双传感器型石英振子的频率温度特性的第2特性图。
图20是表示现有双传感器型石英振子的频率温度特性的第3特性图。
具体实施方式
下面，作为具备本实施方式的石英振子1的探测装置2，对例如具备探测血液或者 血清中的特定抗原的功能的探测装置2进行说明。如图1的外观结构图所示，探测装置2 具备振荡电路单元40和装置主体60，振荡电路单元40经由电缆例如同轴电缆50相对装置 主体60可自由装卸地连接。设置在装置主体60的框体61前面的显示部608，起到显示例 如频率或者频率的变化量等测定结果的作用，例如由LED显示画面或液晶显示画面构成。
在振荡电路单元40中，可自由装卸地连接有图2中表示出外观结构的探测传感器 即石英传感器3。石英传感器3的结构为一端侧形成连接端子的印刷基板301上重叠橡 胶片302，以堵住在该橡胶片302上设置的未图示的凹部的方式设置后述的石英振子1，进 一步从橡胶片302上面装配有上盖外壳303。通过该结构，石英振子1的下面侧的上述凹部 成为气密空间，构成朗之万型石英传感器。在上盖外壳303设置有试样溶液注入口 304和 试样溶液的观察口 305，通过从注入口 304注入试样溶液，能够向石英振子1的上面侧的空 间填满试样溶液。在此，印刷基板301和橡胶片302相当于本发明的保持体，设置在橡胶片 302的凹部相当于本发明的孔部。
石英振子1例如图3(a)、图3(b)中表示的从上方侧和下方侧看的立体图那样，例 如在作为圆形的石英片100的一面侧的表面，即、在与试样溶液接触的面的直径方向上形 成有构成弹性分界层107的槽部，利用该弹性分界层107将石英片100的表面分割为两半 圆形。在各半圆形的区域的大致中央部，例如由金属形成的圆形的激振电极101、103隔着 前文已述的弹性分界层107分离设置，这些激振电极101、103配置为在与弹性分界层107 正交的方向上相互相对。如图3(b)所示，在石英片100的另一面侧即背面侧的周缘部，以 在与上述的激振电极101、103相同的方向上相对的方式相互分离地设置有两个端子113、 114，各激振电极101,103分别与这些端子113,114连接。
再者，在石英片100的背面侧，在将形成于表面侧的激振电极101、103的向该背面 的投影面(图3(b)中用虚线表示)连结的区域，形成有例如由金属构成的激振电极102。 激振电极102和例如配置在石英片100的背面侧周缘部即上述的两个端子113、114的中间 位置的端子115连接。在具备以上所说明的结构的石英片100中，被设置在表、背两面的一 方的激振电极101、102所夹着的区域相当于第1振动区域105，被另一侧的激振电极103、 102所夹着的区域相当于第2振动区域106。再者，在本例中，弹性边界层107构成为例如 通过在石英片100的一个面形成槽部从而将两个振动区域105、106弹性地绝缘，但是弹性 分界层107的结构例不仅限于此，也能够在石英片100的两面设置上述的槽部，也能够通过 跨越石英片100的两面形成例如由金属膜组成的导电层进行绝缘。
在该石英振子1的一侧的区域，例如在设置于第1振动区域105的激振电极101的表面，例如像图4的左侧所示的那样，形成有由不与试样溶液中含有的探测对象物81发生 反应的抗体(蛋白质)组成的阻挡层82。阻挡层82起到防止向激振电极101的表面上吸 附探测对象物81的作用。在此，为了抑制探测对象物81向激振电极101的吸附，能够将激 振电极101做成未被覆盖地裸露的状态。但是，在本实施方式这样将血液或者血清中的抗 原作为探测对象物81的情况下等，为了防止血液中的某些成分被吸附于激振电极101上， 优选以不使这些成分吸附的某种蛋白质作为阻挡层82而设置。
另一方面，在石英振子1的另一侧区域、例如设置有第2振动区域106的激振电极 103上，如图4右侧所示那样，设置有由与抗原即探测对象物81有选择地发生反应并结合的 抗体组成的吸附层83。吸附层83通过抗原抗体反应起到将试样溶液中的吸附层83固定在 激振电极103上的作用。
具备这种结构的石英振子1在预先确定的方向上被收纳在图2所示的石英传感器 3的主体内，由此设置在各振动区域105、106的表面的激振电极101、103，经由各端子113、 114与设置在石英传感器3主体的保持体即延伸至印刷基板301上的连接线116、117连接。 另外，背面侧的激振电极102经由端子115与延伸至印刷基板301上的接地线118连接。
如图1所示，收纳有石英振子1的石英传感器3通过与振荡电路单元40的框体41 连接，由此构成如图5所示的含有该石英振子1的石英振荡器10，但是，对于其结构已经在 背景技术中做了说明，因此省略再次说明。例如在规定的基准温度气氛中，在向石英传感器 3供给不含探测对象物81的试样溶液的状态、即阻挡层82、吸附层83都不吸附探测对象物 81的状态下激励石英振荡器10时，从第1振动区域105读取具有第1振荡频率「F0」的频 率信号并通过通道1输出，从第2振动区域106读取具有第2振荡频率「F1」的频率信号并 通过通道2输出。
另一方面，在试样溶液中含有探测对象物81的情况下，根据该探测对象物81与吸 附层83结合呈现的质量负荷效应，第2振荡频率「F1」的值降低，因此，能够基于该振荡频 率的变化量算出试样溶液中的探测对象物81的量。
在此，在取得探测对象物81的吸附引起的振荡频率的变化量时，为了去除周围的 温度变化的影响，进行根据第1振荡频率和第2振荡频率之差求出上述的振荡频率的变化量的处理。
在背景技术中已经说明了此时在第1振荡频率与第2振荡频率之差过大的情况 下，来自各通道的振荡频率的频率温度特性变得不一致，即使得到两通道的振荡频率之差， 也不能充分地去除温度变化的影响。另外，与此相反，本发明人也充分掌握了在上述的频率 差过小的情况下，由于第1振动区域105与第2振动区域106的弹性耦合，双方的振荡频率 相互干涉，因此也不能正确地读取基于探测对象物81的吸附的振荡频率的变化量。
对于这些问题，本发明人等发现了使从石英振子1的各区域105、106读取的频率 信号的振荡频率进行各种变更，能够将上述的各个问题的影响抑制到能够忽略的程度的条 件。即，得知在预先确定的基准温度气氛下，且在第1振动区域105侧不吸附探测对象物 81的状态下，当从第1振动区域105读取的第1振荡频率与从第2振荡区域106读取的第 2振荡频率的频率差优选在该第1、第2振荡频率的0. 2%以上2. 2%以下，进一步优选的是 指0. 5%以上1. 以下的范围时，两个区域105、106的频率温度特性几乎一致，另外这些 区域105、106间的弹性耦合也被有效地抑制。7
例如本发明申请人，开发出在基准温度气氛为例如25°C，来自各振动区域105、 106的振荡频率大致为9. IMHz的石英振荡器10，确认在该情况下，第1、第2频率差优选为 20kHz以上200kHz以下，进一步优选的是50kHz以上IOOkHz以下的范围内的例如为50kHz 时，上述的各问题的影响可有效地被抑制，可得到可靠性高的测量结果。因此在本实施方式 的石英振子1中，例如图6的纵剖面图所示，在各振动区域105、106形成例如厚度不同的激 振电极101、103即质量不同的激振电极101、103，使质量负荷效应变化，由此来调节第1、第 2振荡频率。例如在本例中，将第1振荡区域105的激振电极101变厚，降低第1振荡频率 F0，另一方面，将第2振动区域106的激振电极103变薄，提高第2振荡频率Fl，由此进行将 从这些区域105、106读取的振荡频率的差设为50kHz的调节。
作为形成不同厚度的激振电极101、103的方法，例如在切出石英片100的石英基 板的表面，通过喷镀等成膜例如与激振电极103相当的厚度的Au膜，在该Au膜上涂布抗蚀 剂，通过光刻露出与激振电极101、103的轮廓相当的部分的Au膜。然后，例如用KI溶液去 除露出的Au膜，使该部分的石英露出，由此形成各激振电极101、103，然后例如利用抗蚀剂 将第2振动区域106侧的激振电极103覆盖，另一方面，使第1振动区域105侧的激振电极 101的表面露出。在该状态下，将该石英基板在KI溶液中浸渍预先确定的时间，削除激振电 极101的一部分，由此能够形成厚度不同的激振电极101、103。另外，对于背面侧，通过喷镀 和光刻以及利用例如KI溶液的蚀刻，形成如图3 (b)所示形状的激振电极102，另外，对于石 英片100的形状和弹性边界层107，能够将光刻和利用例如氟酸的蚀刻相组合来形成。
这样一来，在各振动区域105、106形成不同质量的激振电极101、103，由此，能够 在例如25°C的基准温度气氛下，且在没有吸附探测对象物81的状态下，由第2振动区域 106激励含有第2振荡频率例如「9. 176MHz」的频率信号，并从通道2输出该信号。另一方 面，能够由第1振动区域105同样地从通道1输出含有第1振荡频率例如「9. 126MHzJ的频 率信号。在此，对于质量负荷效应，因为设置有质量大的激振电极101、103的振动区域105、 106的振荡频率降低，所以在该石英振子1中，图6所示的结果左右相反，第1振动区域105 的激振电极101—方增厚。
图7是探测装置2的方框图。如前文已叙述的那样，石英传感器3的石英振子1 和振荡电路单元40内的各振荡电路111、112构成石英振荡器10，石英振子1经由这些振 荡电路111、112与装置主体60连接。在石英振荡器10和装置主体60的连接部设置有测 定电路部602，测定电路部602对例如输入信号即频率信号进行数字化处理，起到测定各通 道的振荡频率的作用。另外，在测定电路部602的前段，设置有用于将来自各通道的输出信 号依次向该测定电路部602读入的开关部601，为了并行地求出各通道的振荡频率，开关部 601起到将来自两个振荡电路111、112的频率信号时间分割读入的作用。例如将1秒钟分 割为η份(η为偶数)，利用1/η秒的处理依次求出各通道的振荡频率，由此，严格地说并不 是完全同时地进行测定，但是，在1秒钟内至少读取1次以上的频率，因此基本上能够同时 地读取各通道的频率。
装置主体60构成为，CPU (中央运算处理装置)604、保存数据处理程序605的存储 装置、第1存储器606、第2存储器607及上述的测定电路部602，经由数据总线603相互连 接。再有，在数据总线603上连接有监视器等上述的显示部608和键盘等输入单元609，另 外，虽然图7中未图示，装置主体60设计为与个人电脑等连接的结构。
数据处理程序605所起的作用为根据从测定电路部602输出的信号，读取与各通 道的振荡频率相关的时间序列数据，储存到第1存储器606中。另外，还具备以下功能与 该数据读取动作同时地分别计算在同一时间带的从通道1读取的振荡频率「F0」、从通道2 读取的振荡频率「F1」的各时间序列数据的差值「F1-F0」，取得该差值数据的时间序列数据 并保存在第2存储器607中。另外也构成为，能够根据用户的选择在显示部608显示这些 数据。实现这些功能的CPTO04和数据处理程序605及各存储器606、607构成测定振荡频 率的装置。
下面，对具备上述结构的探测装置2的作用，以求出血液或者血清中的某种抗原 的浓度的方法为例进行说明。首先启动装置主体60，将石英传感器3插入振荡电路单元40 的插入口中，则各振荡电路111、112开始振荡。从各通道输出的频率信号经由开关部601 依次向测定电路部602输入，被A/D变换后，各数字化值被信号处理，从两个通道的频率信 号读取气相气氛中的振荡频率「F0、F1」，几乎同时(例如每1/2秒，偏差)地继续进行将这 些频率存储在第1存储器606中的动作。
接下来，用户例如将盐水作为稀释液注入石英传感器3中，石英振子1的气氛由气 相变为液相，各通道的频率降低。另一方面，准备好将从人体采取的血清利用例如盐水等稀 释液稀释例如100倍而形成的试样溶液，将其注入石英传感器3时，利用形成有吸附层83 的第2振荡区域106侧的激振电极103进行抗原抗体反应，根据质量负荷效应，频率「F1」 的值进一步降低。另外，在此期间，在试样溶液的温度发生变化的情况下，频率「F1」的值对 应于该温度变化上升或者降低。另一方面，从第1振动区域105侧的通道1输出对应试样 溶液的温度发生变化且不依赖探测对象物81的浓度的频率「F0」。
这样一来，从各通道输出的频率的时间序列数据被存储在第1存储器606中，并 且，计算通道2的频率「F1」与通道1的频率「F0」的差值，这些差值的时间序列数据存储在 第2存储器607中。差值的频率能够在依次读入各通道的频率的时间中求出，例如读入通 道1的频率「F0」，然后读入通道2的频率「F1」后，从「F1」减去「F0」，将该差值写入第2存 储器607中的手法，也能够在读取各通道的频率时间序列数据之后，使这些数据的时间轴 一致，做成差值的时间序列数据。
在执行这一系列的数据处理时，25°C的基准温度气氛下且在第1振动区域105侧 没有吸附探测对象物81的状态下，通过将从第1振动区域105、第2振动区域106读出的振 荡频率的频率差调节为为20kHz以上，更优选为50kHz以上的值，例如50kHz，由此如后述的 实验结果所示，能够抑制这两个区域105、106间的弹性耦合，读出基于探测对象物81的吸 附的振荡频率的正确的变化量。
接着，例如用户通过输入单元609选择显示各通道的差值数据的指令时，将从第2 存储器607的时间序列数据中选择的差值数据图表化并在显示部608中进行显示。在这样 的一系列的动作的过程中，即使在周围的温度发生变化，并且来自各通道的频率「F0、F1」发 生变化的情况下，该温度变化在共用的石英振子1中也在相同的条件下发生。因此，通过获 得这些频率的差值，温度变化的影响被抵消，因此能够说，在第2存储器607中存储的差值 数据的频率的降低，只起因于抗原向石英振子1的吸附。
而且，在该情况下，从在25°C的基准温度气氛下、且在第1振动区域105侧没有吸 附探测对象物81的状态下的第1振动区域105、第2振动区域106读出的振荡频率的频率差，如上述那样例如被调节为50kHz，上述频率差变为20kHz以上200kHz以下，更加优选成 为50kHz以上IOOkHz以下的值，由此，成为即使在试样溶液的温度发生变化的情况下，从各 区域105、106读取的振荡频率的频率温度特性也大致相同的状态。因此，通过计算这些频 率的差值，能够以良好的精度消除温度变化的影响。另外，使用该双传感器型石英振荡器 10能够减低的变动因素不仅限于温度变化，对于例如从外部施加振动的情况下或试样溶液 (血液或血清)的粘度发生变化的情况下也有效。
这样一来，根据所显示的差值数据的变化量，用户使用预先求出的振荡频率的变 化量与探测对象物81的浓度的关系式(检测线)，能够求出探测对象物81的浓度。在此， 差值数据的变化量的确定和使用检测线的探测对象物81的浓度的确定，能够通过探测装 置2自动进行，也可以由用户读取例如显示部608中显示的数据来进行。
根据本实施方式的双传感器型石英振子1，有下面的效果。设置在双传感器型压电 振子1中的两个振动区域105、106的振荡频率的差为这些振荡频率的0. 2% 2. 2%的值， 例如各振荡频率为4. OMHz 200MHz范围的例如9. lMHz「F0 = 9. 126MHz、Fl = 9. 176MHz」， 频率差成为20kHz IOOkHz的范围内的例如50kHz。在这种频率差范围内，两个振动区域 105,106间的弹性耦合引起的振荡频率的相互干涉小，能够正确读取各个区域105、106的 振荡频率。另外，在该范围内两个区域105、106的频率温度特性相同，因此，通过获得它们 的振荡频率的差值，能够有效地消除该频率温度特性的影响。其结果是，例如在将该石英振 子1适用于石英传感器3的情况下等，能够得到可靠性高的检测结果。
在此，调节从第1振动区域105、第2振动区域106读取的振荡频率的频率差的方 法，不限定于图6所示的使在石英片100的表面形成的激振电极101、103的厚度不同的方 法。例如如图8所示的石英振子Ia那样，通过在各振动区域105、106形成厚度相等面积不 同的激振电极101、105从而调节振荡频率亦可。另外如图9所示的石英振子Ib那样，通 过在第1振动区域105和第2振动区域106使石英片100的厚度不同，从而调节从各区域 105、106读取的振荡频率也可以。
并且，这些方法不仅从石英振子1的表面侧调节激振电极101、103的厚度和大小、 石英片100的厚度，而且也可以例如如图10(a)所示的石英振子Ic那样，在两个振动区域 的表面、背面设置各自独立的激振电极101 104，使表背两面的激振电极101 104的厚 度在第1振动区域105和第2振动区域106之间不同。另外虽然省略了图示，但是与上述 的图8中的情况同样地，变更表、背双方的激振电极101 104的大小也可以，此外，也能够 如图10(b)所示的石英振子Id那样，从表、背两面例如对石英片100进行蚀刻，使第1振动 区域105和第2振动区域106的石英片100的厚度不同。
另外，在构成实施方式中的保持体的印刷基板301和橡胶片302上也可以不设置 相当于孔部的凹部。例如也能够做成将石英振子1整体浸渍的石英传感器3，但是，该情况 下没有设置吸附层83的背面侧以不与液体接触的方式形成气密空间。
在此，在形成两个振动区域105、106时，也可以不设置弹性边界区域。但是，为了 以9. 126MHz的频率振荡，在使用厚度被调整了的AT切割的石英片并且调整例如激振电极 的厚度，在振动区域105、106之间使振荡频率持有差值的情况下，将频率差设为IOkHz以 上小于2MHz，进而，如图11 (a)、(b)所示，优选将振动区域105、106的分离距离即激振电极 101、103间的距离d设为0. Imm以上小于2_。其理由如下。
图12(a)、(b)分别是振动区域105的导纳特性和振动区域106的导纳特性，存在 一方的振动区域105的高次谐波产生的副振动的频率f12和另一振动区域106的主振动的 频率f21接近的情况。在该情况下，上述主振动和副振动有可能相互结合而产生频率跳变。 如果产生频率跳变，则使用石英振子作为探测传感器时，频率的测量值变得不稳定，阻碍高 精度的测定。此外，图12中，A1、B1表示对应主振动的特性部分，A2 A4和B2 B4表示 对应副振动的特性部分。
图13表示振动区域105和106中的一方的频率温度特性，是表示产生了频率跳 变的状况的图。另外，产生频率跳变的温度为室温范围。因此，为了使这样的基于一方的 主振动的频率和另一方的副振动的频率相接近的频率跳变不发生，优选将上述频率差设定 为IOkHz以上，更优选如之前的实施方式中所记载的那样设定为20kHz以上。另外，频率差 达到2MHz以上时，振动区域105、106间的频率温度特性变得不一致，因此不应该做成超过 2MHz的设计，理想的是例如之前实施方式中记载的那样为IOOkHz以下。
而且，另外将激振电极101、103间的距离d设定为0. Imm以下，在激振电极101、 103之间产生寄生电容，另外将上述距离d设定为2. Omm以上时，激振电极101、103的分离 距离变大，在提高相互的温度特性的一致度的方面并不是上策。因此，距离d优选为0. Imm 以上且小于2mm。
实施例
(实验1)
制作双传感器型石英振子1，使从第1振动区域105、第2振动区域106读取的振 荡频率的频率差变化，比较其温度特性。
A.实验条件
作为调节频率差的方法，如使用图3、图6说明的那样，采用使石英片100的表面 形成的激振电极101、103的厚度不同的方法。具体而言，将第2振动区域106的激振电极 103的厚度设为一定，相对该激振电极103使第1振动区域105的激振电极101增厚，由此 使频率差变大，从而与第2振动区域106侧的厚度接近，由此，进行减小频率差的调节。此 外，两个激振电极101、103的面积相等，关于石英片100的厚度和背面侧的激振电极102的 厚度，使其在两个区域105、106之间也成为相等。将各激振电极101 103与图5所示的 科耳皮兹型振荡电路111、112连接，在石英传感器3中充满缓冲溶液即盐水的状态下，使放 置有石英传感器3的周围温度在-20°C 60°C的范围内变化，研究从各通道输出的频率信 号的频率特性。
(实施例1)
调查基准温度25°C下的振荡频率按照如下所述进行设定的石英振子1的频率温 度特性。
第1 振荡频率 FO 9. 126 [MHz]
第2 振荡频率 Fl 9. 176 [MHz]
频率差AF= I Fl-FO | = 50 [kHz](各振荡频率的约0. )
(比较例1)
调查基准温度25°C下的振荡频率按照如下所述进行设定的石英振子1的频率温 度特性。
第1 振荡频率 FO 9. 176 [MHz]
第2 振荡频率 Fl 9. 176 [MHz]
频率差AF= I Fl-FO | = 0 [kHz](各振荡频率的0% )
(比较例2)
调查基准温度25°C下的振荡频率安装如下所述进行设定的石英振子1的频率温 度特性。
第1 振荡频率 FO 9. 161 [MHz]
第2 振荡频率 Fl 9. 176 [MHz]
频率差AF= Fl-FO = 15[kHz](各振荡频率的约0. 16% )
(比较例3)
调查基准温度25°C下的振荡频率按照如下所述进行设定的石英振子1的频率温 度特性。
第1 振荡频率 FO 8. 926 [MHz]
第2 振荡频率 Fl 9. 176 [MHz]
频率差AF= Fl-FO = 250[kHz](各振荡频率的约2. 7% )
B.实验结果
将(实施例1)、(比较例1) (比较例3)的结果分别在图14 图17中表示。 各图的横轴表示放置有石英传感器3的气氛的温度，纵轴表示以相对于基准温度下的振荡 频率的百万分率([PPm])表示相对于基准温度25[°C ]使周围温度变化时的振荡频率的变 化量的结果(下面称为频率变化率)。各图中，将第1振荡频率的频率变化率用涂黑的菱 形[ ]标绘，将第2振荡频率用涂黑的正方形[■]标绘。在此，在图15 图17的图表 中，为了避免第1、第2振荡频率的频率变化率重合变得难以判别，为方便起见，将第2振荡 频率的频率变化率标绘在只比实际的数据高2ppm的位置。
根据图11所示的(实施例1)的结果，将第1振荡频率和第2振荡频率的频率差 AF设为50 [kHz]时，第1振荡频率和第2振荡频率的频率变化率相对于温度变化描绘相 互大致一致的曲线地变化。这表示第1振荡频率和第2振荡频率相对于周围温度的变化具 有大致一致的频率温度特性，两者的频率差成为不依赖于温度的变化的大致一定的值。发 明人对于将第2振荡频率Fl固定为9. 176 [MHz](基准温度25 [°C ])，使频率差Δ F变化为 20 (各振荡频率的约0. 22% )、100(各振荡频率的约1. 1%) [kHz]的情况，进行了相同的追 加实验，结果确认，在这些石英振子1中第1、第2振荡频率的频率温度特性相互也大致一 致，并且是通过获得频率差能够消除频率温度特性的影响的频率稳定性高的石英振子1。
另一方面，在将频率差AF设定为0[kHz]时(比较例1)，如图15所示，各振荡频 率的频率变化率相对温度变化不稳定，相互不一致，频率差也变得不固定，即使使用双传感 器型石英传感器3，也难以消除频率温度特性的影响。这样，认为表示两个振荡频率不稳定 地变化的频率温度特性是因为，虽然例如在使第1、第2振动区域105、106分别独立地振荡 并读取振荡频率的情况下表示出相互一致的温度特性，但是使两者同时振荡时，第1、第2 振动区域105、106弹性地结合产生相互干涉。另外，如图16所示，在将频率差AF设定为 15 [kHz]时(比较例2)，与(比较例1)相比，能够看到表示出两个温度特性逐渐一致的变 化的趋势，但是，实际应用上要求更高的温度特性的一致。
另外，观察将频率差AF设定为250[kHz]时的(比较例3)的结果，如图17所示， 第1、第2振荡频率的频率变化率相对温度变化描绘相互不同的曲线地进行变化，在该情况 下，也不能得到相对温度变化固定的频率差。与(比较例1、2)相比，该(比较例3)中，看 不到各振荡频率的频率变化率不稳定地变化的现象，描绘清晰的曲线地进行变化。发明人 认为这正是因为将两个振动区域105、106的频率差增大时，各区域105表示出相互不同的 频率温度特性，其结果是频率差变得不一定。
并且，另外发明人等将第2振荡频率Fl固定为31. 0[MHz](基准温度25[°C ])进 行同样的实验时，在将频率差△ F设为70 (各振荡频率的约0. 23 % )、170 (各振荡频率的 约0. 55% )、340(各振荡频率的约1. ) [kHz]的情况下，可确认与图11所示的(实施例 1)相同的频率变化率的温度特性。另一方面，在将频率差AF设为0(各振荡频率的0%)、 50(各振荡频率的约0. 16%) [kHz]的情况下，可确认与图15、图16所示的(比较例1、2) 相同的温度特性，在将频率差AF设为840(各振荡频率的约2. 7% ) [kHz]的情况下，可确 认与图17所示的(比较例3)相同的温度特性。由此可确认，即使使振荡频率变化，只要频 率差在该振荡频率的0. 2% 2. 2%的范围内，就能够得到不依赖于温度变化的固定的频 率差。
权利要求
1.一种压电振子，其特征在于，具备用于在预先设定的基准温度气氛下读取第1振荡频率而设置在压电片上的第1振动区域；用于在所述基准温度气氛下读取与第1振荡频率不同的第2振荡频率而设置在该压电 片的与所述第1振动区域不同的区域中的第2振动区域；在所述第1振动区域和第2振动区域之间设置在所述压电片上的弹性边界区域；和 在所述第1振动区域和第2振动区域中，在所述压电片的一面侧和另一面侧设置的激 振电极，第1振荡频率与第2振荡频率的频率差为这些振荡频率的0. 2%以上2. 2%以下。
2.如权利要求1所述的压电振子，其特征在于 所述各振荡频率为4. OMHz以上200MHz以下。
3.如权利要求1所述的压电振子，其特征在于在所述第1振荡区域和第2振荡区域，通过使下述(i)、(ii)中的至少一方的值不同调 节所述频率差，其中，(i)在所述第1振动区域、第2振动区域的各自中，夹着所述压电片设置在一面侧和另 一面侧的激振电极的质量，( )在所述第1振动区域、第2振动区域的各自中的所述压电片的厚度。
4.一种探测传感器，基于压电振子的振荡频率探测试样溶液中的探测对象物，该探测 传感器的特征在于，具备形成有孔部的保持体；被保持在该保持体上、并且在压电片的一侧面和另一侧面分别形成有激振电极、而且 以堵塞所述孔部且另一面侧的激振电极面对该孔部内的方式设置的压电振子；和 设置在所述一面侧的激振电极的表面、吸附所述探测对象物的吸附层， 作为所述压电振子使用权利要求1 3中任一项所述的压电振子，在设置于所述第 1振动区域或者第2振动区域的任意一方的一面侧的激振电极上形成所述吸附层，探测所 述探测对象物的气氛中的所述第1振荡频率与第2振荡频率的频率差为这些振荡频率的 0. 2%以上2. 2%以下。
全文摘要
本发明提供一种频率稳定性高的压电振子及使用该压电振子的探测传感器。本发明的压电振子(1)具有用于读取第1振荡频率而设置在压电片(100)上的第1振动区域(105)；用于读取第2振荡频率而隔着弹性边界区域(107)设置在与第1振动区域(105)不同的区域(106)的第2振动区域，并且具备在这些振动区域(105、106)具备夹着上述压电片(100)设置在一面侧和另一面侧的激振电极(101～103)，第1振荡频率与第2振荡频率的频率差为这些振荡频率的0.2％以上2.2％以下。
文档编号H03H9/19GK102037643SQ20098011866
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月2日 优先权日2008年5月21日
发明者小山光明, 武藤猛, 渡边重德 申请人:日本电波工业株式会社