一种压电振子及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种压电振子及其制备方法和应用，尤其是用于大功率、中高温度的超声换能器的制备，属于新型压电材料领域。

背景技术：

超声换能器是超声成像和超声检测系统的关键组成部分，压电超声换能器可通过压电振子的逆压效应产生和接收超声波信号，实现着电能和声能(机械能)之间的转换，医学中常将超声换能器称作探头。压电振子是超声换能器的换能元件，对超声换能器的性能乃至整个超声成像系统的性能至关重要。

在过去几十年中，超声换能器在结构设计上有了诸多改进和提高，现有的1-3型复合结构的压电振子基本结构为压电陶瓷柱排列在聚合物基体中，该结构的的压电振子具有优良的压电各向异性、较低的声阻抗和机械品质因子、较高的机电耦合系数和压电常数，适合于生物医然而，在超声换能器换能材料上一直以来多采用PZT系压电陶瓷(锆钛酸铅))，这一方面是由于PZT陶瓷较好的压电性能，另一方面是由于PZT陶瓷生产成本低廉易于大规模生产供应。但是，随着现代信息技术和医疗技术的不断向前发展，对超声换能器提出了更高的要求，迫切需要高灵敏度、高带宽以及高分辨率的超声换能器来获取高清晰度的成像数据，为医疗诊断和工业无损探测提供内容更为丰富准确的检测结果。

以铌镁酸铅-钛酸铅(化学组成为(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3，简称为PMN-PT)压电单晶为代表的高性能压电材料在准同型相界附近具有非常优异的压电和机电耦合性能，d33,d31>2000pC/N,k33,k31>90％，这些性能都远远高于常用的压电陶瓷材料。国内的罗豪甦等人已经采用改进的Bridgman方法成功地实现了高质量大尺寸PMN-PT单晶的批量生产(ZL专利号99113472.9)，为新型压电单晶在超声换能器上的应用提供了材料上的保证。

Mn掺杂的三元系单晶PIN-PMN-PT不仅保持了PMN-PT优异的压电性能，还拥有更大的矫顽场(5kV/cm)和更高的居里温度(180℃)，具备优异的服役性能，非常合适大功率、中高温的超声换能器制备，能够提升换能器的使用寿命和拓宽换能器的适用范围。但是Mn掺杂的PIN-PMN-PT单晶，由于Mn离子的硬性掺杂，使晶体变脆，切割成小晶柱的过程有难度。用常规的切割法很难获得需求的频率和较纯的振动模式，使工艺增加了难度。

技术实现要素：

本发明旨在基于Mn掺杂三元单晶PIN-PMN-PT制备1-3型复合材料压电振子。

本发明首先提供了一种压电振子，所述压电振子包括由三维网状聚合物和由所述三维网状聚合物区隔的周期性排列的多个压电小晶柱复合形成的复合压电片，所述压电小晶柱占所述复合压电片的体积比为0.2～0.8，所述小晶柱的高宽比为(2～6)：1，所述压电小晶柱的化学组成为锰掺杂的铌铟酸铅-铌镁酸铅-钛酸铅。

本发明采用Mn掺杂的三元系单晶PIN-PMN-PT，具有大的矫顽场(5kV/cm)和高的居里温度(180℃)，合适大功率、中高温的超声换能器制备，能够提升换能器的使用寿命和拓宽换能器的适用范围(比如用于奥氏体焊缝、异种金属焊缝、镍基焊缝等粗晶材料无损检测的双晶纵波斜探头)。而且通过控制压电相的体积分数和压电小晶柱的高宽比，获得很纯的振动模式。可极大提高机电耦合系数K_t。

较佳地，所述复合压电片的厚度为100～800μm。复合压电片可以按照所需求的评论减薄至规定厚度。

较佳地，所述压电小晶柱占所述复合压电片的体积比为20％～80％，优选40％～65％。

较佳地，所述压电小晶柱的化学组成为0.5％Mn：xPb(In_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃，x为0.2～0.4，y为0.2～0.4。

本发明中，所述聚合物可为环氧化聚合物。

本发明还提供一种上述压电振子的制备方法，所述制备方法包括：

在压电晶片的第一X方向和第一Y方向进行第一次十字切割得到多个第一方向十字槽；

向所述多个第一方向十字槽填充聚合物，待聚合物固化后，磨平其上下表面得到第一压电复合材料；

在第一压电复合材料的第二X方向和第二Y方向进行第二次十字切割得到多个第二方向十字槽；

向所述多个第二方向十字槽填充聚合物，待聚合物固化后，磨平其上下表面得到第二压电复合材料；以及

将所述第二压电复合材料厚度按所需频率进行减薄得到所述复合压电片；

其中，所述多个第一方向十字槽和所述多个第二方向十字槽配合呈现为等间距的网状槽结构。

本发明利用二次切割的方法，对Mn掺杂PIN-PMN-PT加工，由于第一次切割环氧的三维联通对基体的固定，二次切割的成功率非常高，能够获得特定的频率和纯的振动模式，更有利于高频的1-3压电复合材料的制备。这对工业无损探伤和医学超声成像，都具备 非常好的应用前景。

附图说明

图1示出本发明压电振子结构示意图，1为电极，2为聚合物，3为小晶柱；

图2A示出本发明压电振子制备流程示意图；

图2B示出第一次切割形成的槽的示意图；

图2C示出第二次切割形成的槽的示意图；

图3示出压电振子的实物照片(a)以及复合材料的光学显微镜下的照片(b)；

图4示出本发明示例压电振子阻抗谱的谱图。

具体实施方式

下面参照附图，通过具体的实施方式对本发明作进一步说明，以更好地理解本发明。

本发明的目的是在于基于Mn掺杂三元单晶PIN-PMN-PT和聚合物制备1-3型复合材料压电振子，尤其是用于大功率、中高温度的超声换能器的制备。

参见图1，本发明的压电振子为多层结构，包括位于中间1-3型复合材料压电晶片(复合压电片)，和位于两侧的复合电极层1。复合电极层1可选用镍镉和金的复合电极层。

复合压电片由小晶柱3和聚合物2构成。其中聚合物2呈三维网状结构，等间隔的区隔小晶柱3、即小晶柱3呈周期性排列并由聚合物2区隔。小晶柱3可呈长方体柱状，其横截面可为正方形，其高宽比可为(2～6)：1，优选3～6。例如小晶柱的高度可为100～800μm。小晶柱3可选用Mn掺杂三元单晶PIN-PMN-PT材料，其化学组成可为0.5％Mn：xPb(In_1/2Nb_1/2)O₃-yPb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-(1-x-y)PbTiO₃，x为0.2～0.4，y为0.2～0.4。聚合物2可选用环氧化聚合物。小晶柱3占复合压电片的体积比可为0.2～0.8，优选0.4～0.65。

本发明可以将压电振动模式由厚度振动模式变成高度柱状振动模式，机电耦合系数K_t可以提高20％左右，达到83～90％，例如从60％提升到86％，提高了压电性能和能量转换效率，采用Mn离子掺杂又可以提高居里温度和矫顽场，从而具备优异的服役性能。在工业无损检测、水声和医用超声换能器的设计中，能够提高医学超声换能器的成像质量，提高工业超声换能器的信噪比和分辨率，扩大水声换能器的探测范围和探测准确率。

以下描述本发明的压电振子的一个示例方法。首先，选取准同型相界附近的压电晶片。可采用改进的Bridgman方法生长制备Mn掺杂三元单晶PIN-PMN-PT材料，例如可参见“Enhanced dielectric,pyroelectric and ferroelectric properties of Mn-doped 0.15Pb(In_1/2Nb_1/2)O3–0.55Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O3–0.30PbTiO₃ single crystals”，Li long等：Journal of Alloys and Compounds 595(2014)，第120-124页。

然后对该压电晶片进行切割，例如采用使用Disco划片机切割晶片。切割方法为二次切割，参见图2A，先在晶片的第一X方向和第一Y方向以相同步进切割若干刀，形成多个第一十字槽。参见图2B相邻的第一X方向的槽的间距X1可为0.4～0.52微米，相邻的第一Y方向的槽的间距Y1可为0.4～0.52微米。优选地，相邻的第一X方向的槽的间距与相邻的第一Y方向的槽的间距相同(即X1＝Y1)。第一次切割的工艺参数可为：冷却水流速度0.6L/min、冲刷水流速度0.6L/min、切割深度1mm、进刀速度2mm/s、刀片的旋转方向为逆时针。

在上述第一十字槽中填充可固化的聚合物，聚合物材料可选用环氧化聚合物，例如采用温度稳定性和流动性优异的Epo-301环氧。聚合物固化示例条件可为：室温12小时，然后30度1小时，45度一小时，60度一小时。聚合物固化条件不限于此，但应尽量的减少复合材料由于环氧固化收缩而才生的弯曲现象。

待上述聚合物固化后，磨平上下表面，然后对晶片进行第二次切割：在第二X方向和第二Y方向以相同步进切割若干刀，形成多个第二十字槽。参见图2C相邻的第二X方向的槽的间距X2与相邻的第一X方向的槽的间距X1相同，相邻的第二Y方向的槽的间距Y2与相邻的第一Y方向的槽的间距Y1相同，且任意第二X方向的槽距相邻的第一X方向槽的距离相同(a＝b)，即为X2的一半，任意第二Y方向的槽距相邻的第一Y方向槽的距离相同(c＝d)，即为Y2的一半。第二次切割的工艺参数可为：冷却水流速度0.5L/min、冲刷水流速度0.5L/min、切割深度1mm、进刀速度1.5mm/s、刀片的旋转方向为逆时针。

在上述二十字槽中填充可固化的聚合物，第二次填充的聚合物与第一次填充的聚合物可为相同的聚合物，例如也采用温度稳定性和流动性优异的Epo-301环氧。聚合物固化示例条件也可为：室温12小时，然后30度1小时，45度一小时，60度一小时。

聚合物固化后，磨平上下表面，根据所需求的频率将上述晶片减薄至规定厚度(如减薄至100～800微米)得到复合压电晶片。减薄方法可为人工减薄，实际厚度相应理论规定厚度的误差应控制在3微米以内。

然后洗净复合晶片后在其上下表面上镀制电极，例如由镍镉和金复合形成的复合电极：通过磁控溅射先镍镉打底，然后镀金电极。磁控溅射的参数可为功率100W，真空度为5e-4Pa，氩气调控流量为50左右。

借助于上述方法，本发明能实现：

1)形成由层结构组成的单晶/环氧1-3型复合材料压电振子，中间是1-3复合材料，两边是镍镉和金的复合电极层；

2)压电振子中的复合材料由环氧三维联通成网状结构，能够使晶片具有更好的柔韧性，易后期加工的性能；

3)压电振子中的晶体是一个个分离的、周期排列的具有特定的高宽比小晶柱，能够得到纯的振动模式纯；

4)可以根据所需频率设定压电振子高度。

本发明的主要特点有：

1)采用第三代Mn：PIN-PMN-PT单晶，该单晶兼具使用性能和服役性能，相比于市场上的PZT陶瓷，性能提升明显；

2)采用二次切割-填充法不仅获得了1MHz-10MHz的复合材料，而且提高了成品率和切割效率，可用于工业生产；

3)该复合材料压电振子需要极化后，才能使用，极化条件是选取特定的温度和特定的电压来实现；

4)该复合材料压电振子应用广泛，可在工业无损检测、医学成像、水声声呐等领域使用。

实施例1

采用改进的Bridgman方法生长Mn：PIN-PMN-PT单晶材料，晶体取向为<001>，组分为x＝0.2，且y＝0.2，晶体尺寸为2英寸；

对Mn：PIN-PMN-PT单晶材料进行第一次切割：控制X1＝0.52mm，Y1＝0.52mm，冷却水流速度冷却水流速度0.6L/min、冲刷水流速度0.6L/min、切割深度1mm、进刀速度2mm/s、刀片的旋转方向为逆时针；

第一次填充、固化：用Epo-301环氧进行填充，聚合物固化条件为：室温12小时，然后30度1小时，45度一小时，60度一小时，固化后磨平上下表面；

第二次切割：冷却水流速度冷却水流速度0.5L/min、冲刷水流速度0.5L/min、切割深度1mm、进刀速度2mm/s、刀片的旋转方向为逆时针；

第二次填充、固化：用Epo-301环氧进行填充，聚合物固化条件为：室温12小时，然后30度1小时，45度一小时，60度一小时；

减薄：人工在磨床上减薄，根据需求的频率(2MHz)来减薄到相应的厚度(580微米)，整个复合晶片厚度误差在3微米以内；

镀制电极：磨平，洗净后镀制铬镍金复合电极：通过磁控溅射先镍镉打底，然后镀金电极； 极化：1500V/cm。

对比例

与实施例相同，但采用一次切割法，控制控制X1＝0.26mm，Y1＝0.26mm，冷却水流速度0.6L/min、冲刷水流速度0.6L/min、切割深度1mm、进刀速度2mm/s、刀片的旋转方向为逆时针；切割时晶体塌陷。

性能参数测定

性能参数通过4294阻抗分析仪测定阻抗谱，测定频率范围选为1MHz～5MHz，阻抗谱中相角高于80，计算的Kt大于0.8，证明极化较为完全，曲线较为光滑，证明小晶柱高度振动模式较纯，如图4所示。