一种无胶软板基材及其制备方法与流程

本发明涉及一种软板基材及其制备方法，特别涉及一种无胶软板基材及其制备方法。

背景技术：

“没有电子基材就没有今天的电子技术产业”，受益于电子信息等行业的快速发展，市场对电子基材的需求越来越强劲。软性印刷电路板 (Flexible Printed Circuit,FPC)，简称软板，具有柔软、轻、薄及可挠曲等优点，在资讯电子产品快速走向轻、薄、短、小趋势下，目前已广泛应用在笔记型电脑、数位相关、手机、液晶显示器等用途。目前全球电子基材皆采用有胶基材及无胶基材。

传统的有胶软板基材分为两大类：三层有胶软板基材 (3L-FCCL) 与新型二层无胶软板基材 (2L-FCCL)。3L-FCCL 主要是以绝缘基膜、胶粘剂、铜箔三层结构组成，但是胶粘剂的耐热性与尺寸的稳定性差，长期使用的温度限制在 100-200℃之间，使得三层有胶软板基材的领域受到极大的限制。二类软性基材的制造方法不同，材料特性亦不同，应用的产品项目不同，3L-FCCL 应用在目前大宗的软板产品上，而 2L-FCCL 则应用在较高阶的软板制造上，如软硬板、COF 等，而且 2L-FCCL 的价格较贵，产量低，并且还存在产出速度慢、品质低不高的问题。

绝缘基膜是软板基材的主要材料之一，主要有聚酯膜 (PET) 和聚酰亚胺膜 (PI)。其中，聚酯膜具有优秀的抗拉强度等机械特性和电气特性，良好的耐水性和吸湿后的尺寸稳定性。但，受热时收缩率大，耐热性欠佳。由于熔点低 (250℃ )，不适合于高温锡焊。在价格方面，低于聚酰亚胺膜。聚酰亚胺 (PI) 作为一种功能高分子材料，具有良好的介电性和力学性能，被广泛应用于航空、航天及微电子领域，但其较高的吸水性和热膨胀性限制了其在高温和精密状态下的应用。胶粘剂 (Adhesive) 主要有以下 4 大类：(1) 聚酯类；(2) 环氧类；(3) 丙烯酸类；(4) 聚酰亚胺类。

软板基材的制造方法最初是采用胶粘剂 ( 如环氧树脂或丙烯酸树脂 ) 将基膜和铜箔经热压复合而成三层软板基材 (3L-FCCL)。传统电路基材多为有胶材料，通过聚合物胶粘材料与铜板复合压制而成，此种材料有很大的缺点：1) 金属与基体材料剥离强度低，同时由于有胶粘材料的存在使得耐热性能差；2) 尺寸稳定性差；3) 金属厚度可调性差，不能实现超薄金属层。4) 化工材料的使用，使得环保问题难以解决。

到上世纪 80 年代末，荷兰阿克苏公司成功开发了无胶粘剂型挠性覆铜板(2L-FCCL)。从此，各种无胶粘剂型的挠性覆铜板相继商品化。目前，高密度的挠性印制电路板几乎都是使用这种二层法的挠性覆铜板。2L-FCCL 根据不同工艺又分成以下 4 种制造方法：(1) 流延法；(2) 喷镀法；(3) 化学镀 / 电镀法；(4) 层压法。流延法是在铜箔上涂覆聚酰亚胺树脂，经烘干固化成膜。这项技术是 80 年代末开发的，技术成熟，适用范围广，采用此种方法生产的挠性覆铜板，粘合强度高。粘合强度不仅绝对值高，而且在高温高湿条件下，稳定、可靠。喷镀法，是在聚酰亚胺基膜上先喷射一层很薄的晶种层，然后镀铜加厚至所要求的厚度。化学镀 / 电镀法工序很简单。首先采用等离子处理使聚酰亚胺基膜表面活化，再用化学镀的方法在其上面形成一层很薄的晶种层，然后用电镀方法加厚，形成一定厚度的导体层。层压法是首先由聚酰亚胺膜制造商供应一种复合膜。这种复合膜，是由高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，涂一层具有粘合性的热可塑性聚酰亚胺树脂组成的。然后，由复合膜和铜箔在热压条件下，制成挠性覆铜板。

上述方法制备的无胶软板基材综合性能相对于有胶基材的性能好，是目前基材的主要发展趋势，但传统无胶基材价格昂贵、制造污染大，而且制备的无胶软板基材的金属材料层厚度均匀性差，金属材料层厚，而且制备过程中金属材料层的厚度不可调节，不能达到超薄金属层，金属材料层与 PI 基膜的复合强度弱，弯折性能差，机械加工性能差等缺陷，使用时基材的可靠性差，严重影响了基材的后续使用性能。

技术实现要素：

本发明的目的，就是提供一种无胶基材，通过物理气相沉积法 (PVD 法 ) 实现金属层与绝缘材料的合理组合叠加，实现 PCB、FPC、屏蔽材料生产过程对材料安全、环保、可靠性的要求，达到电子电路产品加工及使用过程中要求的抗化性、耐热性、尺寸稳定性、可靠、安全、便捷、环境友好等功能，且成本低、工艺加工方便。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种无胶软板基材，包括在绝缘的基底两侧由内到外依次叠合的金属层和金属钝化层，其中，通过在基底的两面沉积金属材料，形成所述的金属层；通过在金属层的表面进行钝化处理，形成所述的金属钝化层。

本发明另一方面提供无胶软板基材，包括依次排列的绝缘基底、金属层和金属钝化层；其中，通过在基底的一面沉积金属材料，形成所述的金属层；通过在金属层的表面进行钝化处理，形成所述的金属钝化层。

其中，所述基底由聚酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、氟碳乙烯、亚酰胺纤维纸或聚丁烯对酞酸盐构成；优选为聚酰亚胺。

特别是，所述基底的厚度为 3-50μm，宽度为 20-1200mm。

其中，所述金属层由铜、银、铝、铁、镍、金、铬或其合金构成。

特别是，所述金属层采用物理气相沉积法 (PVD 法 ) 将金属沉积在基底的表面。

尤其是，沉积的所述金属层的厚度为 0.1-12μm。

其中，所述金属钝化层是采用有机缓蚀剂对金属层进行表面钝化处理形成。

特别是，所述有机缓蚀剂为苯并三氮唑和磷酸钠混合物；所述苯并三氮唑与磷酸钠的摩尔之比为 1-3 ：1。

特别是，所述钝化处理的时间为 1-10min ；所述钝化处理温度为 40-70℃，优选为 50-60℃。

特别是，对金属层的表面首先进行脱脂清洗处理，使金属表面洁净暴露出活性表面后再进行所述的钝化处理。

尤其是，采用碱洗脱脂、溶剂脱脂、表面活性剂水溶液和混合溶剂脱脂清洗或酸洗脱脂对金属层的表面进行脱脂清洗。

本发明又一方面提供一种无胶软板基材的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1) 对基底材料的一面或两面进行表面电晕处理，提高基底材料的表面的附着性能；

2) 采用物理气相沉积法在经过电晕处理的基底材料的表面沉积金属材料，形成金属材料层；

3) 采用有机缓蚀剂对金属材料层进行钝化处理，在金属层表面形成钝化层，即得。

其中，步骤 1) 中所述电晕处理过程中电压为 5000 ～ 20000V。

特别是，在进行所述的电晕处理过程中空气洁净度为万级至十万级。

尤其是，电晕处理后的基底材料的表面能达到 50-55 达因 (dyne)，增强基底材料与金属层的复合强度，保证基材产品的高可靠性、一致性。

其中，步骤 1) 中所述基底材料选择聚酰亚胺、聚酯、聚酯酰亚胺、氟碳乙烯、亚酰胺纤维纸或聚丁烯对酞酸盐构成；优选为聚酰亚胺。

特别是，所述基底的厚度为 3-50μm，宽度为 20-1200mm。

其中，步骤 2) 中所述物理气相沉积法为在真空状态下采用磁控溅射法或真空蒸镀法，在经过表面电晕处理的基底材料的表面沉积金属材料薄膜；优选为磁控溅射法。 特 别是，在进行所述的物理气相沉积法过程中真空度为2.0×10^-1～2.0×10^-3MPa。

特别是，在进行所述的物理气相沉积法过程中温度为 -100 ～ -250℃。

特别是，物理气相沉积法过程中金属沉积速度为 0.2 ～ 10μm/min。

其中，步骤 3) 中所述钝化处理包括如下步骤：

3A) 对金属铜层进行脱脂清洗；3B) 采用有机缓蚀剂在 40-70℃条件下浸泡 1-10 分钟。

特别是，步骤 3A) 中采用碱洗脱脂、溶剂脱脂、表面活性剂水溶液和混合溶剂脱脂清洗或酸洗脱脂对金属层的表面进行脱脂清洗。

特别是，步骤 3B) 中所述有机缓蚀剂为苯并三氮唑和磷酸钠混合物；所述苯并三氮唑与磷酸钠的摩尔之比为 1-3 ：1。

尤其是，所述钝化处理温度优选为 50-60℃。

本发明具有如下优点：

采用 PVD 法制备无胶软板基材，经过反复试验在真空度为 2.0×10^-1～2.0×10^-3MPa，温度为 -100 ～ -250℃，使腔体内水汽迅速凝结，并随着保持的高真空状态，抽出腔体外，避免了基材表面吸附水分，使得基材表面干燥，金属沉积过程中金属层与基材复合强度高，生成的金属膜层均匀，厚度可调，保证了材料的抗化性、耐热性、尺寸稳定性、高剥离强度、高可靠性、一致均匀性。

本发明制备的无胶软板基材的机械加工性能好，金属层厚度可调，可实现超薄金属层，使得超细精密电路的实现成为可能，且成本低、环保、弯折性能优异、工艺加工容易。 本发明制备方法操作简便、安全、便捷、环境友好，工艺加工方便，具有工艺简单，生产成本低等特点，适宜工业化推广。

附图说明

图 1 为本发明双面金属层无胶基材的结构示意图。

图 2 为本发明单面金属层无胶基材的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术 人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式 进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

本发明中基体层 1 选用 PI 材料组成，除了 PI 材料之外，其他如聚酯、聚酯酰亚胺、 氟碳乙烯、亚酰胺纤维纸或聚丁烯对酞酸盐均适用于本发明。

本发明中金属层 2 选用金属铜 (Cu)，除了金属铜之外，其他金属材料银、铝、铁、 镍、金、铬或其合金均适用于本发明。

如图 1，本发明的双面金属层的无胶软板基材，在基体层 1 的上下两面由内至外依 次紧密排列金属层 2 和钝化层 3，即本发明的双面金属层的无胶软板基材共有 5 层组成，两 层金属钝化层 3、两层金属层 2 和一层基体层 1，基体层 1、金属层 2、金属钝化层 3 由内至外 依次排列。

如图 2，本发明的单面金属层的无胶软板基材，在基体层 1 的一侧由内至外依次紧 密排列金属层 2 和钝化层 3，即本发明的单面金属层的无胶软板基材共有 3 层组成，一层金 属钝化层 3、一层金属层 2 和一层基体层 1，基体层 1、金属层 2、金属钝化层 3 由内至外依次 排列。

基体层 1 的厚度为 3-50μm，宽度为 20-1200mm ；金属层 2 的厚度为 0.1-12μm。

无胶软板基材的制备方法如下 ：

1、电晕处理 。

根据 PI 特性，在空气洁净度为万级的条件下，并且在消除静电环境中将厚度 为 3-50μm、宽度为 20-1200mm 的聚酰亚胺 (PI) 膜送入电晕机中，对 PI 膜的表面进行表 面电晕处理，提高基底材料 PI 膜的表面的附着性能，其中，电晕处理过程中控制电压为 5000-20000V，调整电晕电压及电流，处理至 PI 膜的表面能达到 50-55 达因 (dyne)。

其中，本发明中所述的电晕处理为常规的表面电晕处理。

2、物理气相沉积处理

将经过表面电晕处理的基体材料 PI 膜送入磁控溅射设备中，控制真空腔的温度 为 -100 ～ -250℃，在高纯氩气环境下采用纯铜 ( 纯度大于 99.9％ ) 靶，控制靶的温度控制 在 100℃以下，在基体材料 PI 膜上溅射沉积铜膜，直至金属铜层的厚度达到 0.1-12μm ；其 中，物理气相沉积处理工作条件如下 ：

工作气体为 ：高纯氩气 (99.999％ ) 。

工作气压为 ：2.0×10-1--2.0×10-3MPa 。

溅射电流为 ：4-10A 。

电源功率为 ：380-600KW 。

溅射时间为 ：1-10min 。

金属沉积速率为 ：0.2 ～ 10μm/min。

其中，工作气体除了氩气之外，其他气体如氦气、氮气等均适用于本发明。

3、钝化处理

首先对铜层表面进行脱脂清洗，使铜面洁净暴露活性表面，然后采用有机缓蚀剂 BTA( 苯并三氮唑 ) 和 Na3PO4( 磷酸钠 ) 的混合溶液在 40-70℃条件下浸泡 1-10min，即可， 其中 BTA 与 Na3PO4的摩尔之比为 1-3:1。

其中，所述的脱脂清洗为金属的脱脂清洗，采用碱洗脱脂、溶剂脱脂、表面活性剂 水溶液和混合溶剂脱脂清洗或酸洗脱脂 ；浸泡过程中浸泡温度优选为 50-60℃。

实施例 1 双面金属层的无胶软板基材的制备方法

1、电晕处理

根据 PI 特性，在空气洁净度为万级的条件下，并且在消除静电环境中将厚度为 50μm、宽度为 1200mm 的聚酰亚胺 (PI) 膜基体材料送入电晕机中，对 PI 膜的双面 ( 即上下 两面)进行表面电晕处理，提高基底材料PI膜的表面的附着性能，其中，电晕处理过程中控 制电压为 20000V，调整电晕电压及电流，处理至 PI 膜的表面能达到 50 达因 (dyne)。

其中，本发明中所述的电晕处理为常规的表面电晕处理。

2、物理气相沉积处理

将经过表面电晕处理的基体材料 PI 膜送入磁控溅射设备中，控制真空腔的温度 为-250℃，在高纯氩气环境下采用纯铜(纯度大于99.9％)靶，控制靶的温度控制在100℃ 以下，在基体材料 PI 膜上溅射沉积铜膜，直至金属铜层的厚度达到 12μm ；其中，物理气相 沉积处理工作条件如下 ：

工作气体为 ：高纯氩气 (99.999％ ) 。

工作气压为 ：2.0×10-3MPa 。

溅射电流为 ：10A 。

电源功率为 ：600KW 。

溅射时间为 ：10min 。

金属沉积速率为 ：0.2μm/min。

其中，工作气体除了氩气之外，其他气体如氦气、氮气等均适用于本发明。

3、钝化处理

首先对铜层表面进行脱脂清洗，使铜面洁净暴露活性表面，然后采用有机缓蚀剂 BTA( 苯并三氮唑 ) 和 Na3PO4( 磷酸钠 ) 的混合溶液在 70℃条件下浸泡处理 10min，即可，其 中 BTA 与 Na3PO4的摩尔之比为 3:1。

其中，所述的脱脂清洗为金属的脱脂清洗，采用碱洗脱脂、溶剂脱脂、表面活性剂 水溶液和混合溶剂脱脂清洗或酸洗脱脂。

实施例 2 单面金属层的无胶软板基材的制备方法

1、电晕处理

根据 PI 特性，在空气洁净度为万级的条件下，并且在消除静电环境中将厚度为 3μm、宽度为30mm的聚酰亚胺(PI)膜基体材料送入电晕机中，对PI膜的单面(即上表面) 进行表面电晕处理，提高基底材料 PI 膜的表面的附着性能，其中，电晕处理过程中控制电 压为 5000V，调整电晕电压及电流，处理至 PI 膜的表面能达到 55 达因 (dyne)。

其中，本发明中所述的电晕处理为常规的表面电晕处理。

2、物理气相沉积处理

将经过表面电晕处理的基体材料 PI 膜送入磁控溅射设备中，控制真空腔的温度为-100℃，在高纯氩气环境下采用纯铜(纯度大于99.9％)靶，控制靶的温度控制在100℃ 以下，在基体材料 PI 膜上溅射沉积铜膜，直至金属铜层的厚度达到 0.1μm ；其中，物理气相 沉积处理工作条件如下 ：

工作气体为 ：高纯氩气 (99.999％ ) 。

工作气压为 ：2.0×10-1Mpa。

溅射电流为 ：4A。

电源功率为 ：380KW 。

溅射时间为 ：1min 。

金属沉积速率为 ：10μm/min。

其中，工作气体除了氩气之外，其他气体如氦气、氮气等均适用于本发明。

3、钝化处理

首先对铜层表面进行脱脂清洗，使铜面洁净暴露活性表面，然后采用有机缓蚀剂 BTA(苯并三氮唑)和Na3PO4(磷酸钠)的混合溶液在40-70℃条件下浸泡处理10min，即可， 其中 BTA 与 Na3PO4的摩尔之比为 1:1。

其中，所述的脱脂清洗为金属的脱脂清洗，采用碱洗脱脂、溶剂脱脂、表面活性剂 水溶液和混合溶剂脱脂清洗或酸洗脱脂。