含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法、热线屏蔽膜、以及热线屏蔽夹层透明基材的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可见光透射性良好，且具有优异的热线屏蔽功能的适用于夹层透 明基材中使用的热线屏蔽膜的制造的含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方法。并且，设 及一种采用该含有热线屏蔽微粒的组合物的热线屏蔽膜、使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽 夹层透明基材。
【背景技术】
[0002] 作为用于汽车用等的安全玻璃，可使用在两张平板玻璃间夹入含有聚乙締醇缩醒 树脂等的中间膜而构成夹层玻璃的玻璃。并且，提出了使该中间膜具有热线屏蔽功能，W遮 断由该夹层玻璃入射的太阳能，从而减轻冷气设备负荷或人的热暑感为目的的夹层玻璃。
[0003] 例如，在专利文献1中提出了一种夹层玻璃，其在一对平板玻璃间存在含有由粒径 0.1 MiW下的微细的氧化锡或氧化铜构成的热线屏蔽性金属氧化物的软质树脂层。
[0004] 另外，在专利文献2中提出了一种具有在至少两张平板玻璃之间设置有中间层的 夹层玻璃，所述中间层分散有 Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、 W、V、Mo之类的金属、该金属的氧化物、氮化物、硫化物、或对该金属的Sb或F的渗杂物、或它 们的复合物。
[0005] 另外，在专利文献3中提出了一种汽车用窗玻璃，其在透明板状构件之间存在由 Ti化、Zr〇2、Sn化、Iri2化构成的微粒和由有机娃或有机娃化合物构成的玻璃成分。
[0006] 而且，在专利文献4中提出了一种夹层玻璃，其在至少两张透明玻璃板状体之间设 置由3层构成的中间层，在该中间层中的第2层中分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、AlXr、Co、In、 Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo之类的金属、该金属的氧化物、氮化物、硫化物、或对该金属的 Sb或F的渗杂物、或它们的复合物，另一方面，将该中间层中的第1层及第3层设为树脂层。
[0007] 另一方面，作为专利文献5本申请人公开了 ：一种热线屏蔽用夹层玻璃，其通过在 两张平板玻璃间存在具有热线屏蔽功能的中间层而成，该中间层由单独含有六棚化物微粒 或含有六棚化物微粒、ITO微粒和/或ATO微粒和乙締基类树脂的中间膜构成;或者，一种热 线屏蔽用夹层玻璃，其由热线屏蔽膜和中间膜构成，所述热线屏蔽膜通过所述中间层位于 至少一个平板玻璃的内侧的表面上而形成且含有上述微粒，所述中间膜存在于上述两张平 板玻璃间且含有乙締基类树脂。
[000引另外，本申请人在专利文献6中公开了一种夹层玻璃，其中间膜为紫外线固化树 月旨、复合鹤化合物和六棚化物的组合的。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平8-217500号公报
[0012] 专利文献2:日本特开平8-259279号公报
[0013] 专利文献3:日本特开平4-160041号公报
[0014] 专利文献4:日本特开平10-297945号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2001-89202号公报
[0016] 专利文献6:日本特开2010-202495号公报 [0017]发明的内容
[0018] 发明要解决的技术问题
[0019] 但是，本发明人等进行了进一步研究的结果，发现W下的技术问题。
[0020] 第1技术问题在于，专利文献1~4所记载的现有技术的夹层玻璃均要求高的可见 光透射率时热线屏蔽功能不充分。而且，表示透明基材的雾状的雾度值在车辆用窗材中要 求1 % W下，在建筑用窗材中要求3% W下，与此相对，例如在专利文献5中记载的热线屏蔽 用夹层玻璃中，还有改善的余地。另外，现有技术的热线屏蔽用夹层玻璃等在长期使用时均 耐候性不足，观察到可见光透射率的降低(劣化）。
[0021] 第2技术问题在于，对用于各种窗材的热线屏蔽用夹层玻璃等，除光学特性，还要 求机械特性。具体而言，安全玻璃等夹层玻璃要求对穿透的耐性。目前，为了对该夹层玻璃 赋予穿透耐性，中间层中使用聚乙締醇缩醒树脂。但是，得知在聚乙締醇缩醒树脂中含有复 合鹤氧化物微粒时，光学特性降低。因此，作为次选方案，例如专利文献6所记载的那样，公 开有将聚乙締醇缩醒树脂替代为紫外线固化树脂，使紫外线固化树脂中含有复合鹤化合物 和六棚化物的热线屏蔽膜。但是，从市场中安全玻璃的机械强度充足的观点出发，要求聚乙 締醇缩醒树脂作为中间层用的树脂的需求高。
[0022] 本发明是着眼于上述技术问题而完成的。而且，其要解决的技术问题在于，提供一 种W聚乙締醇缩醒树脂为主成分并且含有热线屏蔽效果高的复合鹤氧化物微粒、发挥优异 的光学特性和高耐候性的热线屏蔽膜及其制造方法、可W制造使用了该热线屏蔽膜的热线 屏蔽夹层透明基材、且保存稳定性优异的含有热线屏蔽微粒的组合物。
[0023] 用于解决技术问题的技术方案
[0024] 目P，解决上述技术问题的第1发明为一种含有热线屏蔽微粒的组合物，其含有复合 鹤氧化物微粒和两种W上的分散剂，所述复合鹤氧化物微粒具有六方晶的晶体结构，且由 通式MyW0z(式中，M为选自Cs、肺、1(、11、111、8曰、^、〔曰、5'、尸6、511、41、〇1中的一种^上的元素、 0.1<y<0.5、2.2<z<3.0)表示，其中，所述组合物含有至少一种具有氨基作为官能团、热 分解溫度为20(TC W上的氨基高分子分散剂作为所述分散剂，所述组合物含有至少一种主 链上具有丙締酸结构，具有径基(-OH基）和/或簇基(-C00H)作为官能团，且热分解溫度为 20(TC W上的径基高分子分散剂和/或簇基高分子分散剂作为所述分散剂，所述组合物中， 沸点为120°C W下的有机溶剂的含量为5质量％ W下。
[0025] 第2发明如第1发明中所述的含有热线屏蔽微粒的组合物，其中，
[0026] 所述氨基高分子分散剂的胺值为5~IOOm巧OH/g。
[0027] 第3发明如第1或第2发明中所述的含有热线屏蔽微粒的组合物在，其中，相对于所 述复合鹤氧化物微粒100重量份，含有50重量份W上、且9900重量份W下的所述氨基高分子 分散剂。
[0028] 第4发明如第1~第3发明中任一项所述的含有热线屏蔽微粒的组合物，其中，所述 有机溶剂为选自甲苯、甲基乙基酬、甲基异下酬、乙酸下醋、异丙醇、乙醇中的一种W上。
[0029] 第5发明提供一种热线屏蔽膜，其通过对第1~第4发明中任一发明所记载的含有 热线屏蔽微粒的组合物、聚乙締醇缩醒树脂和增塑剂进行混炼，并成形为薄膜状而得到。
[0030] 第6发明提供一种热线屏蔽夹层透明基材，其通过使第5发明所述的热线屏蔽膜存 在于两张 W上的透明基材之间而得到。
[0031] 第7发明提供一种制造第1~第3发明中任一发明的含有热线屏蔽微粒的组合物， 其包括：
[0032] 将用通式 MyW0z(式中，M 为选自〔3、肺、1(、1'1、111、8曰、^、(：曰、5'少6、511、41、〇1中的一 种W上的元素，0.1含y含〇.5、2.2含Z含3.0)表示、且具有六方晶的晶体结构的复合鹤氧化 物微粒和所述分散剂分散于沸点为12(TC W下的有机溶剂而得到分散液的第1工序；
[0033] 第2工序，将所述分散剂、或已溶解在所述有机溶剂中的所述分散剂添加于第1工 序中得到的分散液中，并进行混合，从而得到混合物；
[0034] 第3工序，进行干燥直至第2工序中得到的混合物中含有的所述有机溶剂的含量成 为5质量％ ^下，从而得到含有热线屏蔽微粒的组合物。
[0035] 第8发明如第7发明所述的含有热线屏蔽微粒的组合物的制造方法，其中，使用平 均粒径为40nmW下的复合鹤氧化物微粒作为所述分散液中的复合鹤氧化物微粒。
[0036] 发明的效果
[0037] 通过将本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物与增塑剂一起添加于聚乙締醇缩醒 树脂而进行混合并混炼，可W得到W聚乙締醇缩醒树脂为主成分，并且含有热线屏蔽效果 高的复合鹤氧化物微粒的、发挥优异的光学的特性和高的耐候性的热线屏蔽膜，W及使用 了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹层透明基材。
【具体实施方式】
[0038] W下，关于本发明的实施方式，按顺序对含有热线屏蔽微粒的组合物及其制造方 法、使用了含有热线屏蔽微粒的组合物的热线屏蔽膜及使用了该热线屏蔽膜的热线屏蔽夹 层透明基材进行详细地进行说明。
[0039] [1]含有热线屏蔽微粒的组合物
[0040] 本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物含有具有热线屏蔽功能的微粒、分散剂、有 机溶剂、进一步含有根据期望添加的其它添加剂。
[0041 ] W下，对含有热线屏蔽微粒的组合物的各个成分进行说明。
[0042] (1)具有热线屏蔽功能的微粒
[0043] 用于本发明的含有热线屏蔽微粒的组合物的具有热线屏蔽功能的微粒为复合鹤 氧化物微粒。由于复合鹤氧化物微粒大大地吸收近红外线区域、特别是波长1000 nmW上的 光，因此，其透过色彩大多为蓝色系的色彩。
[0044] 该复合鹤氧化物微粒的粒径可W根据其使用目的适当选定。例如，用于保持透明 性的应用的情况下，该复合鹤氧化物微粒优选具有40nmW下的分散粒径。运是因为:如果分 散粒径小于40nm，则不会由于散射而完全地屏蔽光，可W保持可见光区域的可视性，同时高 效地保持透明性。
[0045] 特别是在重视可见光区域的透明性，例如适用于汽车的前玻璃的情况下，优选进 一步考虑粒子引起的散射。并且，在重视降低该粒子引起的散射时，该复合鹤氧化物微粒的 分散粒径为30nm W下，优选25nm W下即可。
[0046] 该理由是：如果粒子的分散粒径小，则几何学散射或由于米氏散射引起的波长 400nm~78化m的可见光线区域中的光的散射降低。如果该光的散射降低，贝在照射强光时 热线屏蔽膜成为如起雾玻璃那样，可W避免不能得到清晰的透明性。运是因为，分散粒子的 直径为40nmW下时，上述几何学散射或米氏散射降低，变为瑞利散射区域。在瑞利散射区域 中，散射光与粒径的6次方成反比例地降低，因此，伴随分散粒径的减少而散射降低，从而透 明性提高。并且，分散粒径为25nmW下时，散射光变得非常少，故优选。从避免光的散射的观 点出发，优选分散粒径小，如果分散粒径为Inm W上，则工业制造容易。
[0047] 另外，热线屏蔽膜中所含的复合鹤微粒的量每单位面积优选0.2g/m2~2.5g/m2。 [004引 W下，对作为具有热线屏蔽功能的微粒的复合鹤氧化物微粒及其制造方法进一步 进行说明。
[0049] (a)复合鹤氧化物微粒
[0050] 作为本发明的复合鹤氧化物，可W列举用通式MyW0z(其中，M为选自Cs、Rb、K、Tl、 In、Ba、Li、Ca、SrJe、Sn、Al、Cu 中的一种 W上的元素、0.1 <y<0.5、2.2<z< 3.0)表示、且 具有六方晶的晶体结构的复合鹤氧化物。在该复合鹤氧化物中，如果y、z的值在0.1 < y < 0.5、2.2< Z <3.0的范围，则可W得到有用的热线屏蔽特性。添加元素 M的添加量优选0.1 W 上0.5 W下，进一步优选为0.33左右。运是因为，由六方晶的晶体结构理论上算出的值为 0.33,可W通过该值左右的添加量得到优选的光学特性。另外，关于Z的范围，优选2.2<z< 3.0。运是因为，在用MyWOz表述的复合鹤氧化物材料中，与用上述的WOx表述的鹤氧化物材料 同样的机制而发挥作用，此外，在Z含3.0中，存在由于上述的元素 M的添加而引起的自由电 子的供给。尤其是从光学特性的观点出发，更优选为2.45 < Z00。
[0051] 作为满足上述的条件的优选的复合鹤氧化物微粒的实例，可W列举Cso.33W化、 肺0. 33W03、Ko. 33W03、Bao. 33W03等微粒。
[0052] (b)复合鹤氧化物微粒的制造方法
[0053] 用通式MyWOz表述的复合鹤氧化物微粒可W对鹤化合物原材料在非活性气体氛围 或还原性气体氛围中进行热处理而得到。
[0054] 首先，对鹤化合物原材料进行说明。
[0055] 在鹤化合物原材料中，优选为选自=氧化鹤粉末、二氧化鹤粉末、或氧化鹤的水合 物、或六氯化鹤粉末、或鹤酸锭粉末、或使六氯化鹤溶解于醇中之后进行干燥而得到的鹤氧 化物的水合物粉末、或使六氯化鹤溶解于醇中之后添加水而沉淀并将其进行干燥而得到的 鹤氧化物的水合物粉末、或对鹤酸锭水溶液进行干燥而得到的鹤化合物粉末、金属鹤粉末 中的任一种W上。
[0056] 在制造复合鹤氧化物微粒的情况下，从初始原材料为溶液的各元素能够容易地均 匀混合的观点出发，进一步优选使用鹤酸锭水溶液、或六氯化鹤溶液。可W使用运些原料并 在非活性气体氛围或还原性气体氛围中进行热处理来得到复合鹤氧化物微粒。并且，将W 元素单体或化合物的形态含有元素 M的鹤化合物作为初始原材料。
[0057] 在此，为了制造各成分W分子水平均匀混合而成的初始原材料，优选利用溶液对 各原料进行混合，含有元素 M的鹤化合物初始原材料优选可W溶解于水或有机溶剂等溶剂。 例如，可列举含有元素 M的鹤酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氨氧 化物等，但并不限定于运些，只要成为溶液状，即优选。
[0058] 下面，对非活性气体氛围或还原性气体氛围中的热处理进行说明。首先，作为非活 性气体氛围中的热处理条件，优选650°C W上。在650°C W上经过热处理的原材料具有充分 的近红外线吸收力，从而作为热线