带状碳加热丝及其制造方法与流程

本发明涉及一种由复合材料构成的带状碳加热丝，其中纺织接结的碳纤维嵌入在由碳构成的基体中。

本发明还涉及一种用复合材料制造具有纵轴的加热丝的方法，其中碳纤维嵌入在由碳构成的基体中，包括以下方法步骤：

(a)提供包含纺织接结的碳纤维的布材，

(b)用热塑性塑料浸渍所述布材，

(c)在形成所述复合材料的情况下，将所述经浸渍的布材碳化。

碳加热丝由碳-碳复合材料构成，其中用第一类碳前体制造的碳纱线嵌入在用第二类碳前体制造的碳基体中。

所述加热丝被用作白炽灯、红外线辐射器或炉子中的载流的灯丝、炽热丝或者螺旋灯丝，并且通常呈现为长条形的平滑带状，或者围绕其纵轴扭绞或盘旋的带状。基于碳纤维的加热丝兼具良好的机械稳定性和较高的电阻，并且能够实现相对较快的温度切换。

背景技术：

在常规应用中，加热丝常持续处于800℃及更高的温度下。为确保恒定的辐射发射，对加热丝有以下要求：尽管承受温度负荷，其电气和机械特性仍尽可能长时间地保持在给定的公差范围内。

其中就电气特性而言，尤其关注加热丝的电阻。此电阻应一方面在负荷情形下恒定，另一方面应尽可能大，以便在常用电压(例如230v)下以较短的加热丝长度工作。

就带状加热丝而言，标称电阻原则上可以借助带材的横截面积，特别是借助带材的厚度来调节。但由于机械强度和给定的最小寿命，带厚的减小是有极限的。当加热丝在应用中承受较高机械负荷时，例如在辐射长度为1m或以上的情况下，此局限性尤其明显。

us6,845,217b2提出，通过改变结晶碳和非晶碳的比例，以及借助诸如氮或硼的掺杂剂来调节加热丝的复合材料的电阻。但如此制造的加热丝的机械稳定性较低。

ep0700629a1提出过一种加热丝，其中碳纤维的带状结构涂布有由类玻璃碳构成的层。为实现接触，在带材末端上设有粘合的增厚部，其被由钼片构成的弹簧固定及保持。这样便提高机械稳定性，从而减小壁厚以及增大电阻。

但这些加热丝的电阻仍总是过小，不足以在工业领域常用的230v左右的电压下运行较短的辐射器(<1m)。

为在采用带状加热丝的情况下增大电阻，de102011109578a1提出，将相对较短之碳纤维的平面状不规则编织物嵌入在导电性更小的碳基体中。沿任意方向流动的电流至少局部穿过碳基体，这使得电阻增大。通过热塑性塑料的碳化产生碳基体。述及的适合的塑料为：聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚邻苯二甲酰胺(ppa)、聚苯硫醚(pps)或者聚酰亚胺(pi)，其中特别优选采用peek和pet。在将塑料碳化前，将加热丝切割至期望的尺寸。碳纤维例如基于聚丙烯腈(pan)、焦油或粘胶。

在根据de102011109577a1的相似解决方案中，将由碳纤维构成的规则结构嵌入在导电性更小的基于碳的基体中，其中在制造基体前或制造后，沿可能的流向视之，将碳纤维的至少一部分中断，例如通过产生通孔来实现。通过中断部的数目以及经中断的碳纤维的比例，能够对强制穿过基体材料的电流的比例，进而对复合材料的电阻进行调节。碳纤维结构例如由纤维或纤维束的织物、编织物、针织品或者针织物构成。为进一步增大电阻，在一实施方式中如此自大面积的半成品切出带状加热丝，使得纤维纵轴与最终的加热丝纵轴互成不等于零的角度。但这会导致已经浸渍且进而经一步加工的昂贵前驱材料的切割损耗。

技术实现要素：

就最后述及的两个碳加热丝的设计方案而言，可通过具良好导电性的碳纤维相对电流方向的定向，或通过碳纤维的中断程度，在一定范围内影响电阻。但在实现电阻的可调节性的同时却对机械稳定性造成不利影响。此外事实表明，与电流方向互成较大角度的碳纤维定向可能会导致带材的扭曲和较短的寿命。

有鉴于此，本发明的目的在于，如此修改这种碳加热丝，使得其一方面具有如此高的比电阻，从而即便在1m及以下的较短辐射长度下也能以工业领域常用的230v电压工作，并且另一方面实现高机械稳定性和长寿命。

本发明的另一目的在于，提出一种制造这种碳加热丝的方法，其中，例如因自大面积的带状半成品切出而造成的材料损耗较小。

在所述制造加热丝的方法方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为，以本文开篇所述类型的方法为基础，提供由纤维复合材料构成的布材，其中由热塑性塑料构成的塑料纱线嵌入所述布材的纺织接结。

所述纤维复合材料包含规则或不规则的碳纤维结构，在该碳纤维结构中嵌入有附加的塑料纱线。所述塑料纱线优选构成位于该碳纤维结构内的独立的纱线系统，并且呈现为单丝或多丝纱线。但这些塑料纱线也可以与碳纤维处于同一纱线系统中，并视情况而定与这些碳纤维构成所谓的“混合纱”。

所述由纤维复合材料构成的半成品的尺寸可接近加热丝的最终轮廓；但所述纤维复合材料通常呈现为带状半成品，例如借助切割或冲裁自该半成品产生加热丝的预型体，其中在理想情形下，切边平行于带状半成品的纵侧延伸，从而将材料损耗减小至最低程度。

由此产生的长条形加热丝通常也呈带状或板状；所述加热丝或者是平整的，或者沿三个空间方向延伸，具体方式例如为卷曲或扭转。在常规应用中，加热电流流过长条形加热丝，从其一个端侧末端流至相对的末端。故电流方向与加热丝纵轴大体平行。

所述加热丝的导电性比率受碳纤维的类型、数量、分布及定向影响。原则上，纺织碳纤维结构沿电流方向的中断度越大，且加热丝纵轴与相应碳纤维(其定向具有沿电流方向的方向矢量)互成的平均角度越大，电阻便越大。为简单起见，下文也将这个角度称作“发散角”。为即便在加热丝长度较短的情况下也能以工业领域常用的230v电压工作，期望较高的电阻。但在加工成加热丝的过程中，随着中断度和发散角增大，半成品的机械稳定性会受到负面影响。故在切割目前的半成品时易于出现裂纹和破裂，并且特别是易于导致经切割的加热丝纵侧上的散口。

本发明的纤维复合材料半成品的改进方案对这个机械稳定性缺陷进行抑制，具体方式为，在制造纺织碳纤维结构的过程中便将由热塑性塑料构成的纱线嵌入。这些塑料纱线被额外嵌入布材的编结，但优选构成纺织接结所需要的结构纱的至少一部分，例如填充纱、经纱、纬纱或者接结纱，具体视接结类型而定。

根据在纺织接结内的特定功能，所述塑料纱线起到将半成品稳定化的作用。在加热丝的切割或冲裁过程中，借助塑料纱线的与碳纤维相比的较高弹性，已将相对较脆的碳纤维结构的抗裂性及断裂韧性增强，从而即便在发散角较大的情况下也抑制撕裂或散口。此外，沿纵轴方向延伸的塑料纱线能够将在半成品的进一步处理中出现的沿此方向的拉力吸收，从而抑制纺织接结的预设接结角度的扭曲或改变。故就带状半成品而言，基于塑料纱线所实现的稳定化，尽管发散角较大，也能在不发生撕裂或变形的情况下平行于带材纵轴切割或者冲裁加热丝。

另一方面，在所述加热丝的进一步处理中，所述热塑性塑料纱线也有助于加热丝的稳定化，具体方式为，在浸渍过程中，所述热塑性塑料纱线能够在受热时软化、在原位穿过碳纤维结构，并于随后构成经固化之布材中的塑料的至少一部分。

自经固化的碳纤维织物(以给定的长度和宽度)切出长条形的加热丝。

塑料纱线的稳定化作用的发挥与个别情形下的碳纤维结构无关。此碳纤维结构为单层或多层。但就塑料纱线的定向而言，事实表明，沿加热丝纵轴方向的塑料纱线特别有效。故这些塑料纱线平行于加热丝的纵侧延伸，并且大体平行于平均电流方向。

根据一特别优选的方法，将数个塑料纱线均匀分布在所述加热丝的宽度范围内。

所述加热丝的“宽度”是两个平行的纵侧之间的距离。在这个尺寸的范围内均匀分布有数个(即至少三个)塑料纱线，其例如构建为纺织接结的填充纱或者经纱。

根据一替代性的优选方法，为所述加热丝配设两个相互平行的纵侧，其中所述塑料纱线主要在这两个纵侧的区域内延伸。

其中如此将加热丝自布材切割出或冲压出，使得所述起稳定作用的塑料纱线主要或仅设于这两个平行的纵侧上。当塑料纱线在纵侧上的面积(每个长度单位的数目)最大时，便“主要”设于纵侧上。此方法例如在以下情形下有利：塑料纱线会阻碍布材的产生，故仅设于能够实现特别有利的机械稳定化效果的位置，即设于待用布材制造的加热丝的纵侧区域内。

根据一特别优选的设计方案，在所述纤维复合材料中，塑料纱线与碳纤维互成介于10与80度之间的角度。

就平行于加热丝纵轴延伸的塑料纱线而言，碳纤维在此等情形下与加热丝纵轴互成较大的发散角，并且具有前文述及的在加热丝电阻方面的优点。

所述纤维复合材料例如由结构纱及功能纱组成，其构成织物、针织品、针织物、绣花织物、编织物、钩织物、毡制品或者纤维网。

但根据一特别优选的方法，将所述纤维复合材料作为针织物提供，其具有带网眼的针织物结构和嵌入在网眼中的填充纱，其中在所述网眼中的多数中，优选在每个网眼中设有由塑料纱线构成的填充纱。

通常借助自动经编机或者拉舍尔经编机，以引纬方式制造这类针织物。其通常由垂直的针织物结构与水平的引纬构成。所述垂直的针织物结构由网眼结构以及视情况而定嵌入此网眼结构中的填充纱构成。在所述针织物中，可在针织物的每个网眼中设有填充纱，或者除配设有填充纱的针织物网眼以外，亦可设置数个无填充纱的网眼。

根据一替代性的方法，将所述纤维复合材料实施为编织物，其具有含嵌入其中的填充纱的编织物结构，这些填充纱中的至少两个，优选所有均由塑料纱线构成。

通过在所谓的编织芯部上编织产生形式为圆编物的编织物结构。其中编织纱线卷成线圈，并在借助叶轮运动的线圈保持件(纱管)中张紧。就圆编物而言，纱管中的一半顺时针运动，另一半则逆时针运动。就双轴编织纱线系统而言，将两个编织纱线系统之间的一半角度称作“编织角度”。在引入第三纱线系统时，这些纱线并不随动，而是在固定的位置上作为填充纱被引入编织物。根据本发明，三轴纱线系统的这些填充纱中的至少一部分实施为由热塑性塑料构成的塑料纱线。另两个编织纱线系统中的至少一个由碳纤维构成。

与织物的不同之处在于，编织角度不必是垂直角度，故在调节加热丝的电阻时，编织角度的大小实现额外的自由度。

根据另一有利方法，将所述纤维复合材料实施为织物，其织物结构包含沿纵向延伸的经纱和垂直于其或者以另一角度延伸的纬纱，且所述经纱中的多数，优选每个均由塑料纱线构成。

形式为碳纤维织物的布材具有特别高的机械稳定性，不易变形，且与诸如编织物、针织品或针织物等其他纺织结构相比易于制造。

在碳纤维与塑料纱线具有相似直径的情况下，能够简化所述纤维复合材料的制造。纤维复合材料中的塑料纱线的比例越大，对半成品的机械稳定化的帮助便越大。但另一方面，所述塑料纱线在碳化后仅构成碳基体的一部分，且就成品加热丝的强度而言，碳基体起到的帮助小于碳纤维。一种适合的折衷方案是，碳纤维在纤维复合材料中的体积分数为50％至60％。

根据iso1144和din60905第1部分，线形纺织产物的细度以所谓的“tex系统”作为每个长度单位的重量定义。1tex表示每1000米1克。

事实表明，在碳纤维的细度为0.05至0.09tex，并且提供面积质量为100至300g/m²的纤维复合材料的情况下，能够实现足够的机械强度以及尽可能高的电阻。

此外，事实表明以下方案有利：所述纤维复合材料的塑料纱线含有聚醚醚酮(缩写：peek)。

peek是一种耐高温的热塑性塑料，并且归属于聚芳醚酮的物质组。其在碳化后提供较高的碳比例。其熔化温度为335℃。

嵌入所述纤维复合材料的塑料纱线的量例如如此设计，使得在浸渍时无需额外的塑料。作为替代方案，在浸渍时使得所述纤维复合材料与其他热塑性塑料发生接触，并进行加热。在最简单的情形下，所述其他热塑性塑料与塑料纱线的塑料相同。以纤维形式、粒子形式或者薄膜形式提供所述热塑性塑料。在浸渍过程中，也可以将所述纤维复合材料呈夹层状地设置在抵靠于两侧的由热塑性塑料构成的薄膜之间。

为进一步加固，优选通过加热将所述经浸渍的布材固化，且其中在一定的压力和较高的温度下将布材保持在工具中，直至实现peek与碳纤维的紧密交联。为将应力或变形保持在最小程度，所述固化优选也包括：在所述工具中在保持压制压力的情况下将经浸渍的纤维复合材料冷却。

优选在保护气体或真空下，通过电阻加热或者炉中加热将所述经固化的布材碳化。作为补充，随后可进行石墨化，以提高导电性。在介于1500℃与3000℃之间的温度下，在惰性气氛下，在大气压力下或真空中进行所述石墨化操作。

在所述加热丝方面，本发明用以达成上述目的的解决方案为，所述纺织接结包括由第一碳纤维与第二碳纤维构成的纱线系统，其中所述第一碳纤维与所述第二碳纤维互成处于45至135度范围内的纤维交角α，以及，在处于900℃至1600℃的范围内的线丝温度下，所述纱线系统具有至少为25ωmm²/m的比电阻。

自按前述方法制造的复合材料获得本发明的加热丝。这个复合材料包含位于含碳基体中的碳纤维。在所述复合材料的半成品中，所述碳纤维可以以与(加热丝的)电流方向互成较大角度的方式定向，或者以较大的程度中断，从而实现相对较高的电阻。所述半成品包含由热塑性塑料构成的纱线，其将半成品稳定化，进而能够将半成品进一步加工成具有较高比电阻的、无缺陷或者低缺陷的加热丝。在处于900至1600℃的范围内的温度下，本发明的加热丝的比电阻至少为25ωmm²/m。加热丝的常见工作温度便处于此温度范围内。

所述纺织接结包括由第一碳纤维与第二碳纤维构成的纱线系统，其中所述第一碳纤维与所述第二碳纤维互成处于45至135度范围内的纤维交角α。

在此情形下，所述纤维交角为发散角(即碳纤维与加热丝纵轴之间的角度)的两倍。这个角度越大，加热丝的比电阻便越大。处于45至135度范围内的纤维交角实现处于22.5至67.5度范围内的发散角。

所述方法以及本发明的加热丝的一个特点在于，在带状复合材料中构建相对较大的纤维交角，并且通过沿带材纵侧切割加热丝预型体获得。

附图说明

下面结合实施例及图式对本发明作进一步说明。其中：

图1为编织物结构的示意图，其为用于制造本发明的加热丝的半成品，

图2为本发明的加热丝的配设有电气接头的预型体的截取示意图，

图3为碳化后的加热丝的相片，

图4为每个经加热的加热丝长度的电压与温度的关系图表，以及

图5为比电阻与编织物中的纤维交角的关系图表。

具体实施方式

图1示意性示出形式为由碳纤维2构成的三轴圆编物的半成品1，在其中嵌入有由塑料构成的填充纱3。塑料填充纱3均匀地围绕编织芯部4分布，且这些塑料填充纱沿编织芯部4在径向编织过程中的运动方向5延伸。这个方向5对应用该半成品制造出的加热丝的纵轴方向25(参阅图2及3)。所述两个碳纤维系统之间的编织角度β为67.5度，在此情形下的纤维交角α为135度。

碳纤维2的细度为0.07tex。塑料填充纱3由peek纤维束构成且细度为1107旦尼尔(“旦尼尔”是纱线细度单位，表示每9000m的质量)。如此产生的编织物1是柔性的，且其面积质量为300g/m²。

沿所述制造完成的圆编物的纵轴25将其切割，从而获得带状编织物，其宽度由该圆编物的侧面周长决定。在编织物1的进一步处理中，塑料填充纱3将该编织物稳定化。所述塑料填充纱较碳纤维2具有较高弹性，故与纯粹的碳纤维结构相比，所述塑料填充纱使编织物1的抗裂性及断裂韧性增强。此外，沿纵轴方向5延伸的塑料纱线3能够将在编织物1的进一步处理中出现的拉力吸收，从而抑制预设的编织角度的扭曲或改变。

塑料填充纱3会在受热时软化，使得塑料材质在原位穿过碳纤维结构，并于随后构成经固化之布材中的塑料的一部分。但在本实施例中，塑料填充纱3的重量比例不足以实现编织物结构1的完全浸渍。故为进行浸渍，在两侧分别施覆一个厚度为75pm的peek薄膜，并且在热压机中在360℃左右的温度和5bar的压力下进行加热。但仅凭这些措施仍无法得到极其稳定的线丝。在同一热过程中通过固化操作实现更高的机械稳定性，其中在热压机中在400℃左右的温度和10bar的压力下对由碳纤维与塑料纱线构成的复合材料进行加热，并且在这些条件下将该复合材料再保持15min。

所述经固化的复合材料呈现为带材，其宽度相当于加热丝1的15mm标称宽度的数倍。平行于所述带材的纵侧切出若干具有相应宽度及期望长度的条带，并且将切割侧上可能存在的不规则部分移除。切割方向平行以及垂直于原先的塑料纱线3延伸。尽管碳纤维互成135度的交角α，并且与切边互成约67.5度的角度(其为发散角，并且对应编织角度β)，切割损耗仍较小。

在切割带材后，如图2所示安设电气接头21。加热丝预型体20呈现为由碳纤维编织物2构成的复合材料，该碳纤维编织物嵌入在塑料基体22中。塑料基体22的一部分由原先的塑料填充纱3构成，其延伸以点划线23示出。这些塑料填充纱平行于(加热丝预型体20以及由此产生的加热丝30的)纵轴25延伸(参阅图3)。

在这个复合材料20中，碳纤维2的体积分数约为55％。在形成所述加热丝的情况下将这个复合材料碳化。以常见的方式，通过在炉子中在1000℃左右的温度和惰性气氛下加热来进行碳化。其中将氢、氧、氮以及可能存在的其他元素自将碳纤维包围的塑料材料排除，使得最终获得具有高含碳量的碳-碳复合材料。

图3为如此产生的加热丝30的一个区段的相片。其宽度为10mm，厚度为0.21mm，长度为1m。碳纤维2互成135度的交角α(故编织角度β为67.5度)。所述加热丝的特征在于较高的比电阻，其在900至1600℃的温度范围内为约80ωmm²/m(参阅图5)。故即便在辐射长度小于1m的情况下，所述加热丝也能在230伏的电网电压下工作。

从图4所示的图表也可明确看出这一点，该图表绘示每个经加热的长度所对应的电压u(单位v/cm)随温度t(单位℃)的变化趋势，且其中将根据本发明的实施例的加热丝30与标准材料进行对比。据此，借助本发明的加热丝30，在900至1400℃的相关温度范围内实现2.3至4.25v/cm的相对加热长度的电压。故借助230v的额定电压能够实现介于540mm与1000mm之间的经加热长度。与此对应地，借助由标准材料构成的加热丝，通过相同的额定电压仅能实现更大的、处于1150mm至2000mm范围内的经加热长度。

在图5所示图表中，纵坐标绘示加热丝30的随交角α(单位为角度°)变化的比电阻ρ(单位ωmm²/m)。如图所示，比电阻ρ随纤维交角α增大。因此，在纤维交角为45度的情况下，比电阻约为28ωmm²/m，且在纤维交角为135度的情况下，比电阻约为80ωmm²/m。其中对处于900至1600℃的范围内的加热丝温度而言，比电阻大体恒定。