一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料及制备方法与流程

本发明涉及吸波材料领域，尤其涉及一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料及制备方法。

背景技术：

随着科学技术和电子产业的发展，各种电子设备应用逐渐增多，电磁波辐射已经成为一种新的社会公害。一方面辐射的电磁波会影响周围电气设备和系统的正常运行，另一方面长期处于电磁波辐射下，人的身心健康受到严重的影响。吸波材料作为一种有效的电磁波吸收体，在现代科技领域的地位日益凸显。首先在所需的吸收波段具有较强的吸收能力是对吸波材料的基本要求，此外，轻量化，较低的填充含量和特殊性能，如灵活性，都具有非常重要的实用价值，特别是在航空航天、军事和便携电子工业。

与传统磁性金属/氧化物、导电聚合物等微波吸收材料相比，碳材料具有高导电性、低密度、优异的电化学稳定性等物理化学优势。此外，碳材料的众多同素异形体，包括石墨烯、碳纳米管和多孔碳等，使它们在高效电磁吸波器的设计中有着巨大的潜力。当前，以生物质为原料，通过高温热解制备的多孔碳被认为是理想的吸波体。多孔碳是一种具有天然分级多孔结构的材料。由于存在大量的空气，多孔碳的密度极低、比表面积高、热导系数低。作为微波吸收材料，加入高体积分数的空气可以大大增加入射电磁波与吸收体之间的阻抗匹配，减少电磁波在碳表面的反射。同时多孔碳内部丰富的空气/碳骨架界面通过强烈的界面极化和介质弛豫提高了电磁能的损耗能力。

但现有以生物质材料为原料的复合吸波材料，在其制备过程中，在将生物质材料碾成粉末的过程中，天然的三维网状结构被破坏，形成杂乱无序分布的短纤维或颗粒，尽管表面吸附磁性纳米粒子，但实现优异吸波性能需要的较高导电阈值限制了它们的实际应用。同时，对于普遍的生物质材料来说，碳化后形成的多孔碳，一方面用于吸波材料时，物理研磨导致分级多孔结构遭到破坏，不利于界面极化和相关损耗，另一方面缺乏较高长径比的微观结构导致多孔碳只有在填充量较高的情况下才能获得最佳的吸收性能，造成了填料的低效利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料及制备方法，能提供具有较高长径比的微观结构，有利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得最佳的吸波性能，同时具有强烈的界面极化和磁损耗，进而有利于对入射电磁波的损耗。

为解决上述问题，本发明的技术方案为：

一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料，包括：

碳纳米纤维；以及

磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒分散于所述碳纳米纤维上，所述磁性纳米颗粒为铁、钴、镍中的任意一种或几种的合金；

其中，所述碳纳米纤维为由生物质材料热解之后的碳纳米纤维，所述生物质材料为细菌纤维素，所述碳纳米纤维的纤维直径为30～50nm，所述碳纳米纤维的长径比为1000～3000，所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的密度为6～7mg/cm³。

优选地，所述细菌纤维素的厚度为5～20mm，所述细菌纤维素的纤维直径为50～80nm。

优选地，所述碳纳米纤维由石墨化碳构成，其在拉曼光谱中id/ig为0.6～0.9。

优选地，所述磁性纳米颗粒的直径为4～20nm。

基于相同的发明构思，本发明还提供了一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，包括：

a1，通过溶液处理的方式获取制备所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的纯化生物质材料；

a2，将所述纯化生物质材料加入到过渡金属盐溶液中浸泡，得到第一前驱体产物，浸泡时间为24～72h，所述过渡金属盐溶液为铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐中的任意一种盐溶液或两种及两种以上的盐溶液；

a3，将所述第一前驱体产物进行冷冻干燥处理得到第二前驱体产物，冷冻气压为0.5～2pa，冷冻温度为-50～-20℃，干燥时间为48～96h；

a4，将所述第二前驱体产物进行高温碳化处理，以制备出所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料；

所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料包括碳纳米纤维以及磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒分散于所述碳纳米纤维上，所述碳纳米纤维的纤维直径为30～50nm，所述碳纳米纤维的长径比为1000～3000，所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的密度为6～7mg/cm³。

优选地，所述步骤a1进一步包括：

a101，获取第一生物质材料，所述第一生物质材料为细菌纤维素；

a102，将所述第一生物质材料加入至质量分数为1～2wt％的naoh溶液中，并进行第一次水浴保温处理，第一次水浴温度为80～100℃，第一次水浴时间为1～3h，水浴保温处理后进行第一次超声清洗处理，第一次超声清洗处理时间为0.5～2h，该步骤重复处理两次得到第二生物质材料；

a103，将所述第二生物质材料放入质量分数为1～2wt％的醋酸溶液中，并进行第二次水浴保温处理，第二次水浴温度为80～100℃，第二次水浴时间为1～3h，水浴保温处理后进行第二次超声清洗处理，第二次超声清洗处理时间为0.5～2h，该步骤重复处理两次得到所述纯化生物质材料。

优选地，所述细菌纤维素的厚度为5～20mm，所述细菌纤维素的纤维直径为50～80nm。

优选地，所述步骤a2中的过渡金属盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/l。

优选地，所述步骤a4进一步包括：

a401，将所述第二前驱体产物放入真空炉内；

a402，往所述真空炉内充入惰性气体；

a403，将所述真空炉进行第一次升温，第一次升温速率为1～3℃/min，第一次升温温度为300～500℃，第一次保温时间为1～3h；

a404，将所述真空炉进行第二次升温，第二次升温速率为4～6℃/min，第二次升温温度为600～900℃，第二次保温时间为1～3h，制备出所述磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料。

优选地，所述步骤403中的所述第一次升温速率为2℃/min，所述第一次升温温度为400℃，所述第一次保温时间为2h，所述步骤404中的所述第二次升温速率为5℃/min，所述第二次升温温度为900℃，所述第二次保温时间为2h。

本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：

1)本发明提供了一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料，包括碳纳米纤维及磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒分散于碳纳米纤维上，其中，碳纳米纤维为由生物质材料热解之后的碳纳米纤维，碳纳米纤维的纤维直径为30～50nm，所述碳纳米纤维的长径比为1000～3000，本发明提供的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料具有高长径比，其内部形成交错纤维构筑的多孔网络结构，有利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得最佳的吸波性能，同时，低填料填充及交错纤维构筑的多孔网络结构赋予磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料轻质、柔性的特征，提高吸波材料的应用价值，同时具有强烈的界面极化和磁损耗，进而有利于对入射电磁波的损耗。

2)本发明还提供了一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，通过将湿化学和高温碳化工艺相结合，不需要将生物质材料碾成粉末，进而生物质材料在石墨化过程中，纳米纤维自然地相互连接，超长纳米纤维的形貌可以得到很好的保留，得到具有高长径比的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料，其内部形成交错纤维构筑的多孔网络结构，有利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得最佳的吸波性能，低填料填充及交错纤维构筑的多孔网络结构赋予磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料轻质、柔性的特征，提高吸波材料的应用价值，同时，磁性纳米颗粒可以在高温还原的过程中发挥催化石墨化的作用，带来强烈的界面极化和磁损耗，有利于对入射电磁波的损耗。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的扫描电镜示意图；

图2为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的轻质特性示意图；

图3为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的拉曼光谱示意图；

图4为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法的流程图；

图5为图4中步骤a1的具体流程图；

图6为图4中步骤a4的具体流程图；

图7为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的应力-应变曲线示意图；

图8为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的反射损耗曲线示意图。

附图标记说明：

1：碳纳米纤维；2：磁性纳米颗粒。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料及制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。

实施例一

参看图1所示，图1为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的扫描电镜示意图，本发明公开了一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料，包括碳纳米纤维1及磁性纳米颗粒2，磁性纳米颗粒2分散于碳纳米纤维1上，其中，碳纳米纤维1为由生物质材料热解得到，碳纳米纤维1的纤维直径为30～50nm，碳纳米纤维1的长径比为1000～3000，本发明提供的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料具有高长径比，其内部形成交错纤维构筑的多孔网络结构，有利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得最佳的吸波性能，低填料填充及交错纤维构筑的多孔网络结构赋予磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料轻质、柔性的特征，参看图2所示，图2为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的轻质特性示意图，从图2可以可能出，本发明提供的气凝胶吸波材料可以站立在飞蓬草上，说明其质量非常轻，提高吸波材料的应用价值，同时具有强烈的界面极化和磁损耗，进而有利于对入射电磁波的损耗。

优选地，磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的密度为6～7mg/cm³。

优选地，生物质材料选用具有高长径比纳米纤维的细菌纤维素，可以进一步利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得较佳的吸波性能，同时还可以减轻吸波材料的质量，提高吸波材料的柔性，进而提高吸波材料的应用价值。在本实施例中，细菌纤维素的厚度为5～20mm，细菌纤维素的纤维直径为50～80nm。

优选地，碳纳米纤维1由高度石墨化碳构成，参看图3所示，图3为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的拉曼光谱示意图，此时id/ig为0.6～0.9，以及2d峰的存在，证明了碳纳米纤维1的高度石墨化。

优选地，磁性纳米颗粒2为铁、钴、镍中的任意一种或几种的合金，引入的磁性纳米颗粒2既可以在高温还原的过程中发挥催化石墨化的作用，同时带来强烈的界面极化和磁损耗，有利于对入射电磁波的损耗。磁性纳米颗粒2的直径为4～20nm。

实施例二

基于相同的发明构思，参看图4所示，图4为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法的流程图，本发明还提供了一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

a1，通过溶液处理的方式获取制备磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的纯化生物质材料；

a2，将纯化生物质材料加入到过渡金属盐溶液中浸泡，得到第一前驱体产物，浸泡时间为24～72h，优选为48h。在本实施例中，过渡金属盐溶液为铁、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐中的任意一种盐溶液或两种及两种以上的盐溶液，过渡金属盐溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，优选为0.02mol/l，引入的磁性纳米颗粒既可以在高温还原的过程中发挥催化石墨化的作用，同时带来强烈的界面极化和磁损耗，有利于对入射电磁波的损耗。

a3，将第一前驱体产物进行冷冻干燥处理得到第二前驱体产物，冷冻气压为0.5～2pa，优选为1pa，冷冻温度为-50～-20℃，优选为-35℃，干燥时间为48～96h，优选为72h。

a4，将第二前驱体产物进行高温碳化处理，以制备出磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料；

制备得到的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料包括碳纳米纤维以及磁性纳米颗粒，磁性纳米颗粒分散于碳纳米纤维上，碳纳米纤维的纤维直径为30～50nm，碳纳米纤维的长径比为1000～3000。

优选地，参看图5所示，图5为图4中步骤a1的具体流程图，步骤a1进一步包括：

a101，获取第一生物质材料，优选地，第一生物质材料为细菌纤维素，生物质材料选用具有高长径比纳米纤维的细菌纤维素，可以进一步有利于低填料下导电网络的构筑，在低填料下获得较佳的吸波性能，同时还可以减轻吸波材料的质量，提高吸波材料的柔性，进而提高吸波材料的应用价值。且选取的细菌纤维素的厚度为5～20mm，细菌纤维素的纤维直径为50～80nm；

a102，将第一生物质材料加入至质量分数为1～2wt％的naoh溶液中，并进行第一次水浴保温处理，第一次水浴温度为80～100℃，第一次水浴时间为1～3h，水浴保温处理后进行第一次超声清洗处理，第一次超声清洗处理时间为0.5～2h，该步骤重复处理两次得到第二生物质材料。在本实施例中，naoh溶液的质量分数优选为1.94wt％，第一次水浴温度优选为100℃，第一次水浴时间优选为2h，第一次超声清洗处理时间优选为1h；

a103，将第二生物质材料放入质量分数为1～2wt％的醋酸溶液中，并进行第二次水浴保温处理，第二次水浴温度为80～100℃，第二次水浴时间为1～3h，水浴保温处理后进行第二次超声清洗处理，第二次超声清洗处理时间为0.5～2h，该步骤重复处理两次得到纯化生物质材料。在本实施例中，醋酸溶液的质量分数优选为1.5wt％，第二次水浴温度优选为100℃，第二次水浴时间优选为2h，第二次超声清洗处理时间优选为1h。。

优选地，参看图6所示，图6为图4中步骤a4的具体流程图，步骤a4进一步包括：

a401，将第二前驱体产物放入真空炉内；

a402，往真空炉内充入惰性气体，在本实施例中，惰性气体优选为氮气或氩气；

a403，将真空炉进行第一次升温，第一次升温速率为1～3℃/min，第一次升温温度为300～500℃，第一次保温时间为1～3h。在本实施例中，第一次升温速率为2℃/min，第一次升温温度为400℃，第一次保温时间为2h；

a404，将真空炉进行第二次升温，第二次升温速率为4～6℃/min，第二次升温温度为600～900℃，第二次保温时间为1～3h，制备出磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料。在本实施例中，第二次升温速率为5℃/min，第二次升温温度为900℃，第二次保温时间为2h。

优选地，磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的密度为6～7mg/cm³。

优选地，参看图3所示，碳纳米纤维由石墨化碳构成，其在拉曼光谱中id/ig为0.6～0.9，以及2d峰的存在，证明了碳纳米纤维1的高度石墨化。

优选地，磁性纳米颗粒的直径为4～20nm。

实施例三

基于相同的发明构思，本实施例提供了一种具体的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将15mm厚的细菌纤维素裁剪成5cm*3cm的小片，放入质量分数为1.94wt％的naoh溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤二：将上述步骤一得到的产物放入质量分数为1.5wt％的醋酸溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤三：将步骤二得到的纯化细菌纤维素以30vol％的体积分数放入500ml的ni(no3)2溶液中，ni(no3)2溶液的浓度为0.02mol/l，浸泡48个小时；

步骤四：将步骤三得到的前驱体放入冷冻干燥机中，在气压为1pa的情况下干燥72个小时；

步骤五：将步骤四中冻干的前驱体气凝胶转移至真空管式炉中，在氮气氛围下，先以2℃/min升温至400℃，保温2个小时后，再以5℃/min升温至900℃，保温2个小时候冷却至室温，得最终产物磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料。

实施例四

基于相同的发明构思，本实施例提供了一种具体的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将15mm厚的细菌纤维素裁剪成5cm*3cm的小片，放入质量分数为1.94wt％的naoh溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤二：将上述步骤一得到的产物放入质量分数为1.5wt％的醋酸溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤三：将步骤二得到的纯化细菌纤维素以30vol％的体积分数放入500ml的co(no3)2溶液中，co(no3)2溶液的浓度为0.02mol/l，浸泡48个小时；

步骤四：将步骤三得到的前驱体放入冷冻干燥机中，在气压为1pa的情况下干燥72个小时；

步骤五：将步骤四中冻干的前驱体气凝胶转移至真空管式炉中，在氮气氛围下，先以2℃/min升温至400℃，保温2个小时后，再以5℃/min升温至900℃，保温2个小时候冷却至室温，得最终产物磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料。

实施例五

基于相同的发明构思，本实施例提供了一种具体的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的制备方法，其包括如下步骤：

步骤一：将15mm厚的细菌纤维素裁剪成5cm*3cm的小片，放入质量分数为1.94wt％的naoh溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤二：将上述步骤一得到的产物放入质量分数为1.5wt％的醋酸溶液中，在水浴锅中100℃下保温2小时后，放入超声清洗机中超声处理1个小时，并以此方法重复处理两次；

步骤三：将步骤二得到的纯化细菌纤维素以30vol％的体积分数放入500ml的fe(no3)3溶液中，fe(no3)3溶液的浓度为0.02mol/l，浸泡48个小时；

步骤四：将步骤三得到的前驱体放入冷冻干燥机中，在气压为1pa的情况下干燥72个小时；

步骤五：将步骤四中冻干的前驱体气凝胶转移至真空管式炉中，在氮气氛围下，先以2℃/min升温至400℃，保温2个小时后，再以5℃/min升温至900℃，保温2个小时候冷却至室温，得最终产物磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料。

根据上述实施例的制备方法得到的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料进行各种性能测试，参看图2所示，磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料可以站立在飞蓬草上，达到了轻质的目的；参看图3所示，将制备的磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料进行拉曼光谱测试，从图上可以看出，id/ig＝0.62，以及2d峰的存在，证明了高度石墨化的碳纳米纤维；参看图7所示，图7为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的应力-应变曲线示意图，从图7中可以看出，将吸波材料经过200次循环的压缩形变，吸波材料仍保持优异的力学性性能，实现了柔性的目的；参看图1所示，从图1中可以看出，碳纳米纤维1具有精细纳米网状结构，同时磁性纳米颗粒2均匀地分布在碳纳米纤维上；参看图8所示，图8为本发明实施例提供的一种磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的反射损耗曲线示意图，为了验证本发明所得磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料的吸波性能，取一块0.1g磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料放入熔融的石蜡中，待石蜡吸收饱和后取出，在室温下自然凝固，切取部分凝固的复合样品，用模具制备吸波测试圆环(内径：3mm，外径：7mm，高度：2mm)。通过测试，当碳化温度固定在900℃时，从图8中可以看出，磁性碳纳米纤维气凝胶吸波材料显示出优异的电磁波吸收能力，即在厚度为3.5mm、吸波剂填充含量仅为0.8wt％时，有效吸收波段为3.95ghz(反射损耗＜-10db),其中最小反射损耗为-52db。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。