一种仿生多层结构可调控为隔离结构的柔性电磁屏蔽膜材料及其制备方法

1.本发明涉及一种仿生多层结构可调控为隔离结构的柔性电磁屏蔽膜材料及其制备方法，属于电磁屏蔽领域。


背景技术：

2.当前，人类通信逐渐向以5g和卫星通信为代表的高频波段(1～30ghz)发展，其中8.2-12.4ghz(x波段)在通讯中具有重要作用。通常认为材料屏蔽效能高于20db即可达到一般的民用需求，而商业化的电磁屏蔽产品则需要至少达到30db。一般来说，效能值在50db以上属于高电磁屏蔽材料，而航天级电磁屏蔽材料更是要求达到70db以上。因此，以法拉第笼为典型代表的传统金属电磁屏蔽材料无法很好地满足对电磁屏蔽材料提出的高频屏蔽、宽频作用以及轻质结构等新要求，且金属材料存在易氧化、密度大、加工难度大等缺点。
3.聚合物基电磁屏蔽纳米复合材料为传统金属屏蔽模式提供了替代选择，通过填料改性和结构设计等手段，实现复合材料电磁屏蔽效能和频段的调控，此外，聚合物基体优异的加工性能和轻量化优势也有效拓宽了电磁屏蔽复合材料的前沿应用。由于高掺杂度的导电高分子的电导率属于金属范围(10-105s/cm)，对电磁波具有全反射的特性，即电磁屏蔽效应，因此，导电高分子在电磁屏蔽技术上的应用已引起广泛重视。例如德国drmecon公司研制的聚苯胺与聚乙炔(pe)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的复合物在1ghz频率处的屏蔽效率超过25db，其性能优于传统的碳粉/聚合物复合材料的屏蔽效率，但由于导电高分子需大量添加才能有较好的屏蔽效能，对聚合物基体会造成机械性能的损伤。在高频波段进行屏蔽行为时，所使用的材料需要具备高导电率或高导磁率或两者同时协效，这是因为电磁波穿过材料内部时被转化为热能，从而表现为吸收效能，材料电导率越高、磁导率越大、绝对厚度越大、电磁波频率越高，吸收损耗越大，转化为热能的电磁波也就越多。首先大量的热能将对磁损耗造成打击，其次将引发聚合物基体的热灾害，诱发火灾事故，因此，聚合物基电磁屏蔽纳米复合材料的阻燃或火安全性问题不容忽视。
4.鉴于以上分析，未来发展趋势依旧是走向具备高效电磁屏蔽及阻燃潜力的新型二维材料，如石墨烯、mxene。得益于mxene丰富的表面官能团，非常类似于自然界中的物质，极易发生分子间相互作用，形成强而有力的氢键等微观尺度作用，因此，采用仿生多层结构的方法是一种可行的制备机制。
5.隔离结构是聚合物电磁屏蔽复合材料中常见的构型，属于导电高分子复合材料领域的重点研究对象，该结构能大幅降低导电复合材料的逾渗值，从而达到高效提升电磁屏蔽效能的目的。然而，目前该结构的制备方法较为严苛，一般将导电或电磁屏蔽填料与聚合物基体预先组装固定成一定尺寸的构型，再通过高温高压下挤压成对应的板材或其他形状，该种做法取决于聚合物的特性，如常用的热塑性聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)等则均需至少加热至130℃以上，并配合10-20mpa的外力压强，才能使填料与聚合物之间形成牢固的相互作用力，但这种模式下依然无法避免填料容易脱落的问题，且只适合用于热塑性复合材
料领域。而仿生多层结构则可很好地维持原有各组分本身的性质，对比隔离结构有同等程度的电磁屏蔽优势，且可避免了聚合物基体与电磁屏蔽填料之间相互干扰造成的电磁屏蔽性能下降。但仿生多层结构稳定，一经破坏便难以恢复原状，从而导致材料的性能失效。常见的聚合物电磁屏蔽复合材料所选用的聚合物基体均为热塑性高分子材料，可通过熔融密炼的方法制备混合体系，而尺寸稳定性与综合性能更佳的热固性高分子材料一旦制成电磁屏蔽复合材料后便无法二次或多次加工，且在外力作用下，如划痕、破碎、损坏之后电磁屏蔽性能大幅下降，且无法修复或回收，破坏后电磁屏蔽性能大幅下降，对于制备高性能高稳定的热固性聚合物电磁屏蔽复合材料造成了困扰。因此，研发一种结构可调控的热固性聚合物电磁屏蔽复合材料，使其能从多层结构转变为隔离结构，仍能保持高效电磁屏蔽性能，可以广泛应用于军工、航天、电子电气等领域，具有重大的应用价值。


技术实现要素：

6.本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种仿生多层结构可调控为隔离结构的柔性电磁屏蔽材料及其制备方法，成功制备出可从多层结构到隔离结构转换的热固性仿生柔性电磁屏蔽膜。
7.本发明通过分子设计的方法，合成了具备热固性可回收特点的蓖麻油基水性聚氨酯，利用分子链段中动态二硫键的响应性行为，利用真空砂芯抽滤技术，使用合成的聚合物基体与电磁屏蔽填料依次交替成膜，成功制备出了具有极高电磁屏蔽效能且可结构调控的柔性仿生膜。在多层结构电磁屏蔽材料被外力破碎化的情况下，在5mpa压强条件下，一定温度内1-30分钟就可以完成转化为隔离结构。本发明制备的电磁屏蔽膜厚度仅为20-30μm，用在柔性电子产品中不会明显增加电子产品的体积大小；具有优异的耐火性能，对比纯蓖麻油基水性聚氨酯，其热释放速率峰值下降了32.59％；这种电磁屏蔽薄膜在多层结构下的屏蔽效能可达到20-80db的宽广效能范围，而在构型转换为隔离结构后，下降率不超过13％，从而提高了其在军工航天场合、电子产品中多次循环应用的可能性。
8.本发明仿生多层结构可调控为隔离结构的柔性电磁屏蔽材料，其组分中响应性蓖麻油基水性聚氨酯占比97-99wt％，电磁屏蔽填料占比1-3wt％。
9.所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯是通过包括如下步骤的方法制备获得：
10.首先，将蓖麻油(7.0g)、异佛尔酮二异氰酸酯和n-甲基二乙醇胺混合在三口圆底烧瓶中，并在78℃下搅拌10分钟；然后，将一滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)加入预聚物中并保持搅拌直至预聚物呈白色膏状且几乎无法流动；随后，向体系中加入丁酮(mek)以降低粘度，预聚物在mek中溶解后，二硫键化合物被迅速加入，并维持78℃下继续搅拌反应2h；之后撤去加热，当反应物冷却至室温时，在搅拌下加入冰乙酸(hac)中和30分钟；向体系中加入62ml蒸馏水剧烈乳化分散两小时；最后，通过旋蒸除去mek，得到固含量为～20wt％的热固性阳离子型水性聚氨酯-聚脲乳液(30％dtda-wpuu)。
11.其中，蓖麻油(co)中的-oh、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的-nco基团和n-甲基二乙醇胺(mdea)中的-oh的摩尔比为1：1.70：0.69；其中蓖麻油被30wt％的等价摩尔量的二硫键化合物取代，以实现主链含二硫键的聚合物的制备。
12.制备响应性蓖麻油基水性聚氨酯过程中所涉及的反应物比例主要对聚合物的软硬程度产生影响，对最终材料的电磁屏蔽性能没有影响。
13.所述二硫键化合物选自2,2
’‑
二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、双(6-羟基-2-萘)二硫、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的一种。
14.所述电磁屏蔽填料选自碳化钛、碳氮化钛、银纳米线、碳纳米管、石墨烯等中的一种。所述电磁屏蔽填料占柔性膜总质量的1wt％-3wt％。
15.本发明仿生多层结构可调控为隔离结构的柔性电磁屏蔽材料的制备方法，是以蓖麻油基水性聚氨酯为基材，从仿生多层结构出发，依次经真空抽滤制备获得独立分膜，依靠氢键与静电作用力形成一体化材料。具体包括如下步骤：
16.步骤1：超声分散制备电磁屏蔽填料的水分散液，浓度配制为1wt％，获得电磁屏蔽纳米填料分散液备用；
17.步骤2：将响应性蓖麻油基水性聚氨酯乳液用去离子水稀释其浓度为2wt％，获得高分子分散液备用；
18.步骤3：将步骤1和2获得的两种原材料组分依次交替加入真空抽滤装置中，在真空条件下抽滤6h，形成总层数为五层的交替多层结构(聚合物基体层2层、电磁屏蔽填料3层)，获得具有一定湿度的电磁屏蔽薄膜，然后将其在60℃烘箱中烘干，即得仿生柔性电磁屏蔽薄膜。
19.本发明制备的电磁屏蔽膜厚度仅为20-30μm。聚合物基体层的厚度为该发明的主要厚度来源，其厚度范围为5-10μm，聚合物基体层过厚会导致电磁屏蔽性能下降，最佳尺寸为10μm；电磁屏蔽填料层的厚度为1-5μm；最终制备得到的电磁屏蔽膜厚度仅为20-30μm，既轻薄又高效。
20.所得多层结构电磁屏蔽膜材料转变为隔离结构的条件为：在平板硫化机5mpa外压下，经40-80℃热压1-10min即可从多层结构转换为隔离结构。
21.尺寸稳定性与综合性能更佳的热固性高分子材料一旦制成电磁屏蔽复合材料后便无法二次或多次加工，且在外力作用下，如划痕、破碎、损坏之后电磁屏蔽性能大幅下降，且无法修复或回收。本发明方法适用范围广，可用于多种电磁屏蔽填料与合成的蓖麻油基水性聚氨酯之间构筑多层结构的热固性聚合物复合材料。本发明方法能明显提高电磁屏蔽效能，并解决了热固性材料的二次(多次)加工问题，实现了从多层结构到隔离结构的高效转化，结构转变之后仍能保持高效电磁屏蔽性能。
22.与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
23.1、本发明制备过程简单，制备过程中均使用水为溶剂，以天然产物蓖麻油为主要原料，没有其它有毒有害副产物产生，符合绿色环保可持续发展的要求；
24.2、本发明制备的电磁屏蔽膜具有超薄的结构，其厚度范围为20-30μm，具备轻量化的特点，且具备优良的耐火性能(与纯响应性蓖麻油基水性聚氨酯膜材料相比，热释放峰值下降30％以上)，适合用于制备高火安全性电子产品及低比重电磁屏蔽产品中；
25.3、本发明制备的电磁屏蔽膜在较为温和的工业条件下(5mpa，40-80℃、1-10min)，得益于聚合物中的动态二硫键的响应性行为，在热、压刺激下发生硫交换反应，可实现热固性复合材料的二次加工与结构转换，从多层结构转变为隔离结构，使得电磁屏蔽效能的下降不超过13％，使得本发明制备的多层结构电磁屏蔽膜材料可以应用在军工航天场合、电子产品中，满足多次循环应用。
附图说明
26.图1是实施例中制备的蓖麻油基水性聚氨酯流程图与对应的结构式。
27.图2是实施例1制备的电磁屏蔽膜1在x波段下的屏蔽效能曲线(以碳化钛为例，且不同碳化钛用量)。其中(a)总屏蔽效能，(b)吸收效能，(c)反射效能，(d)功率系数(0.4mxm代表碳化钛占电磁屏蔽膜比重0.25wt％，0.8mxm代表碳化钛占电磁屏蔽膜比重0.50wt％，1.6mxm代表碳化钛占电磁屏蔽膜比重1.00wt％，3.2mxm代表碳化钛占电磁屏蔽膜比重2.00wt％)。
28.图3是实施例1制备的电磁屏蔽膜1的结构转换示意图(以碳化钛为例)。
具体实施方式
29.为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，然而，应该理解的是，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明的下述实施例中，所述响应性蓖麻油基水性聚氨酯是通过包括如下步骤的方法制备获得：
31.首先，将蓖麻油(7.0g)、异佛尔酮二异氰酸酯和n-甲基二乙醇胺混合在三口圆底烧瓶中，并在78℃下搅拌10分钟；然后，将一滴二月桂酸二丁基锡(dbtdl)加入预聚物中并保持搅拌直至预聚物呈白色膏状且几乎无法流动；随后，向体系中加入丁酮(mek)以降低粘度，预聚物在mek中溶解后，dtda被迅速加入，并维持78℃下继续搅拌反应2h；之后撤去加热，当反应物冷却至室温时，在搅拌下加入冰乙酸(hac)中和30分钟；向体系中加入62ml蒸馏水剧烈乳化分散两小时；最后，通过旋蒸除去mek，得到固含量为～20wt％的热固性阳离子型水性聚氨酯-聚脲乳液(30％dtda-wpuu)。
32.其中，蓖麻油(co)中的-oh、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)中的-nco基团和n-甲基二乙醇胺(mdea)中的-oh的摩尔比为1：1.70：0.69；其中蓖麻油被30wt％的等价摩尔量的2,2
’‑
二氨基二苯二硫醚(dtda)取代，以实现主链含二硫键的聚合物的制备。
33.制备响应性蓖麻油基水性聚氨酯过程中所涉及的反应物比例主要对聚合物的软硬程度产生影响，对最终材料的电磁屏蔽性能没有影响。由于本发明叙述为柔性电磁屏蔽材料，因此选择柔性与强度俱佳的比例进行申请；如果比例上调，则会使电磁屏蔽膜材料的强度过大变硬，柔性下降；如果比例下降，则材料的综合力学性能变差，不利于实际应用。
34.实施例1：
35.本实施仿生型结构可调控电磁屏蔽膜是以蓖麻油基水性聚氨酯(制备过程见图1)、溶剂水、电磁屏蔽填料为原料，通过真空抽滤的方法制备的电磁屏蔽膜；具体按如下步骤制备：
36.步骤1：使用液相化学刻蚀法制备碳化钛纳米片，超声分散制备好碳化钛的水分散液，浓度配制为1wt％，获得电磁屏蔽纳米填料分散液备用；碳化钛质量使用量分别为0.02g、0.04g和0.06g。
37.步骤2：制备响应性蓖麻油基水性聚氨酯，用去离子水稀释其浓度为2wt％，获得高分子分散液备用，蓖麻油基水性聚氨酯使用量分别为1.98g、1.96g和1.94g。
38.步骤3：将步骤1和2获得的两种原材料组分依次交替加入到真空抽滤装置中，在真空条件下抽滤6h，形成总数为五层的交替多层模型(聚合物基体层2层、电磁屏蔽填料3层)，依次设置梯度碳化钛占整个多层柔性膜的用量为1.00wt％、2.00wt％及3.00wt％，获得具有一定湿度的电磁屏蔽薄膜后，将其在60℃烘箱中烘干，即得仿生柔性电磁屏蔽薄膜；
39.步骤4：将步骤3所得的多层结构破碎化，再经过平板硫化机热压，60℃、5mpa、5min下即可转换为隔离结构，表征破碎前后的电磁屏蔽膜的微观结构(图3)。
40.从图1的合成路线图可以看出水性聚氨酯的链段具有动态二硫键，由图2可以看出材料优异且可调控的电磁屏蔽性能，由图3和表1可以看出电磁屏蔽膜1在60℃、5mpa、5min下可实现结构的调控，并且屏蔽性能仅下滑6db，说明电磁屏蔽膜具备结构转换及可多次加工的性能。从表1还可以看出使用电磁屏蔽填料的种类与结构是否顺利转换并无直接关系。
41.实施例2：
42.本实施仿生型结构可调控电磁屏蔽膜是以蓖麻油基水性聚氨酯、溶剂水、电磁屏蔽填料为原料，通过真空抽滤的方法制备的电磁屏蔽膜；具体按如下步骤制备：
43.步骤1：使用超声分散24h制备好碳纳米管的水分散液，浓度配制为1wt％，获得电磁屏蔽纳米填料分散液备用；碳纳米管质量使用量分别为0.02g、0.04g和0.06g。
44.步骤2：制备响应性蓖麻油基水性聚氨酯，用去离子水稀释其浓度为2wt％，获得高分子分散液备用，蓖麻油基水性聚氨酯使用量分别为1.98g、1.96g和1.94g。
45.步骤3：将步骤1和2获得的两种原材料组分依次交替加入到真空抽滤装置中，在真空条件下抽滤6h，形成总数为五层的交替多层模型(聚合物基体层2层、电磁屏蔽填料3层)，依次设置梯度碳纳米管占整个多层柔性膜的用量为1.00wt％、2.00wt％及3.00wt％，获得具有一定湿度的电磁屏蔽薄膜后，将其在60℃烘箱中烘干，即得仿生柔性电磁屏蔽薄膜；
46.步骤4：将步骤3所得的多层结构破碎化，再经过平板硫化机热压，40℃、5mpa、10min下即可转换为隔离结构。
47.由表1可以看出电磁屏蔽膜2在相同填料用量下的屏蔽效能不如电磁屏蔽膜1，说明碳纳米管的电磁屏蔽效果不如二维材料碳化钛。经过热压再次成型为隔离结构后，其电磁屏蔽效能依然超过20db，达到了商用水平。但下降幅度比使用碳化钛要低，这是由于碳纳米管的导电性对空气氧化不敏感所致。
48.实施例3：
49.本实施仿生型结构可调控电磁屏蔽膜是以蓖麻油基水性聚氨酯为高分子基材、溶剂水、电磁屏蔽填料为原料，通过真空砂芯抽滤的方法制备的电磁屏蔽膜；具体按如下步骤制备：
50.步骤1：使用超声分散24h制备好石墨烯的水分散液，浓度配制为1wt％，获得电磁屏蔽纳米填料分散液备用；石墨烯质量使用量分别为0.02g、0.04g和0.06g。
51.步骤2：制备响应性蓖麻油基水性聚氨酯，用去离子水稀释其浓度为2wt％，获得高分子分散液备用，蓖麻油基水性聚氨酯使用量分别为1.98g、1.96g和1.94g。
52.步骤3：将步骤1和2获得的两种原材料组分依次交替加入到真空抽滤装置中，在真空条件下抽滤6h，形成总数为五层的交替多层模型(聚合物基体2层、电磁屏蔽填料3层)，依次设置梯度石墨烯占整个多层柔性膜的用量为1.00wt％、2.00wt％及3.00wt％，获得具有一定湿度的电磁屏蔽薄膜后，将其在60℃烘箱中烘干，即得仿生柔性电磁屏蔽薄膜；
53.步骤4：将步骤3所得的多层结构破碎化，再经过平板硫化机热压，80℃、5mpa、1min下即可转换为隔离结构。
54.由表1可以看出电磁屏蔽膜3在相同填料用量下的屏蔽效能不如电磁屏蔽膜1，说明石墨烯的电磁屏蔽效果不如碳化钛，但是由于石墨烯属于二维材料，形成的导电网络更好、更容易转换为隔离结构，故其电磁屏蔽效能比使用碳纳米管更好。经过热压再次成型为隔离结构后，其电磁屏蔽效能依然超过20db，下滑幅度不超过13％，达到了商用最优水平，可屏蔽99.9％的电磁波。但下降幅度比使用碳化钛要低，这是由于石墨烯的导电性同样对空气氧化不敏感所致。
55.表1电磁屏蔽膜的配比以及结构变换前后的电磁屏蔽效能
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