三维导电性图案和用于制造三维导电性图案的油墨的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及可聚合的导电性油墨制剂和其用于打印三维功能结构的用途。
[0002] 发明背景
[0003] 数字打印，典型地被称为数字制造，使各种功能性涂层和装置的制造成为可能，并 且提供产生具有高的长宽比的三维（3D)结构和图案的能力。
[0004] 数字打印在本领域中已知给出用于装置例如传感器和电致发光装置的电极的功 能性涂层。Sriprachuabwong等人[1]描述了作为抗坏血酸传感器的被打印的聚苯胺电极 并且Azouble等人[2]描述了作为用于电致发光装置的电极的被打印的碳纳米管。
[0005] 打印电子学主要地集中于通过打印纳米颗粒和前体形成的导电图案；在这些中， 最常用的是银油墨，其主要地被用于制造简单的2维的导电性图案[3]。实现被打印的图案 的高的长宽比的障碍中的一个是油墨在基板上的流动，这是由于不合适的油墨粘度和表面 张力。
[0006]Kullman等人[4]描述了通过喷墨打印在甲苯中的低粘度金分散体的多个层、同 时通过溶剂的快速蒸发固定单独的层的3D导电性结构。导电性，在加热至高于180°C之后， 比大块金的导电性小约4个数量级。
[0007]Ahn等人[5]描述了粘性的银分散体（>70%Ag)的多向打印，所述银分散体由于 它们的流变性质不在基板上铺展。在此丝状的打印方法中，浓缩的油墨被挤压经过使用三 轴运动控制级移动的成锥形的圆柱形喷嘴。打印导致多达7的长宽比，取决于被打印的层 的数目。所得到的图案被加热至250°C，获得约3%的大块银的电阻率。
[0008] 因为喷墨打印是快速制造方法，对于油墨制剂的主要要求是其是低粘度油墨。
[0009]Willis等人[6]描述了方法，其中含有非挥发性的单体和光引发剂的油墨在打印 之后立即地被暴露于UV辐射，导致液体单体转化为固体聚合物（UV油墨）。当这样的打 印用多个层进行且每个层被暴露于辐射（导致聚合快速地发生）时，大的3D结构（大至 50X40X20cm)可以被生产[7]。
[0010] Sangermano等人报道了含有银纳米颗粒、水和聚乙二醇二丙稀酸酯单体类的UV 可聚合的油墨[8]。发现，对于含有至少30%银的混合物，通过绕线的涂抹器制备的膜的电 阻率比大块银的电阻率高约9个数量级。这种非常低的电阻率是由于在UV暴露之后的油 墨的聚合物基体的存在。
[0011] 通常，金属材料的打印仅是获得导电性图案的第一步骤，其应当被烧结纳米颗粒 的另外的步骤跟随。这可以通过常规的热加热或通过等离子体[9]、微波[10]、激光[11] 辐射被实现，所述热加热导致作为绝缘体起作用的有机材料的燃烧。
[0012] 最近地，Magdassi等人报道了基于配体交换机制的对银纳米颗粒的简单的低温烧 结方法[12]。此工艺通过将被打印的基板简单浸渍[13]在NaCl溶液中或通过把溶液打印 在纳米颗粒的图案的顶部上[14]被进行。此工艺可以导致约20%大块银的高的导电性。
[0013] 参考文献
[0014] [1]Sriprachuabwong,C. ；Karuwan,C. ；ffisitsorrat,A. ；Phokharatkul,D.； Lomas,T. ；Sritongkham,P. ；Tuantranont,A.JournalofMaterialsChemistry2012， 22 (12),5478-5485。
[0015] [2]Azoubel，S. ;Shemesh，S. ;Magdassi，SNanotechnology2012, 23 (34)〇
[0016] [3] (a)Tekin,E. ；Smith,P.J. ;Schubert，ILS.，Ink-jetprintingasa depositionandpatterningtoolforpolymersandinorganicparticles.Soft Matter2008,4 (4)，703-713 ; (b)Grouchko,M. ;Kamyshny，A. ;Magdassi，SJournalof MaterialsChemistry2009,19 (19),3057-3062。
[0017] [4]KuIlmann,C. ；Schirmer,N.C. ；Lee,M.T.；Ko,S.H.；Hotz,N.； Grigoropoulos,C.P. ；Poulikakos,D.JournalofMicromechanicsandMicroengineering 2012,22(5)〇
[0018] [5]Ahn，B.Y. ;Duoss，E.B. ;Motala，M.J. ;Guo,X.Y. ;Park，S.I. ;Xiong，Y.J.; Yoon，J. ;Nuzzo，R.G. ;Rogers，J.A. ;Lewis，J.AScience2009, 323 (5921)，1590_1593〇
[0019] [6]ffillis,K.Proceedingsofthe25thannualACMsymposiumonUser interfacesoftwareandtechnology2012,ACM，2012〇
[0020] [7]http://objet.com/。
[0021] [8]Chiolerio,A. ；Vescovo,L. ;Sangermano,MMacromolecularChemistryand Physics2010,211 (18)，2008-2016。
[0022] [9]Reinhold,I. ；Hendriks,C.E. ；Eckardt,R. ；Kranenburg,J.M. ；Perelaer,J.； Baumann,R.R. ；Schubert,U.S.JournalofMaterialsChemistry2009,19 (21)， 3384-3388。
[0023] [10]Perelaer,J.； JanijR. ；Grouchko,M. ；Kamyshny,A. ；Magdassi,S.； Schubert，U.S.AdvancedMaterials2012, 24 (29)，3993-3998。
[0024] [ll]Chung,J.ff. ；Ko,S.ff. ；Bieri,N.R. ；Grigoropoulos,C.P. ；Poulikakos,D. AppliedPhysicsLetters2004,84(5)，801-803。
[0025] [12]Magdassi，S. ;Grouchko,M. ;Berezin，0? ;Kamyshny，A.AcsNano2010,4 (4)， 1943-1948。
[0026] [13] (a)Grouchko,M. ；Kamyshny,A.；MihaiIescu,C.F. ；Anghel,D.F.； MagdassijS.AcsNano2011 ? 5 (4) ? 3354-3359 ； (b)Tang,Y. ；He,ff. ；Zhou,G.Y. ；ffang,S. X. ;Yang，X.J. ;Tao,Z.H. ;Zhou，J.C.Nanotechnology2012, 23 (35)〇
[0027] [14]Layani,M. ；Grouchko,M. ；Shemesh,S. ；Magdassi,S.JournalofMaterials Chemistry2012, 22 (29)，14349-14352。
[0028] 发明概述
[0029] 本发明的目的是提供用于通过进行所述层中的任何一个或更多个的重复性的层 打印、固化和烧结和/或还原工艺在基板的表面上生产3维（3D)导电性结构和图案的新颖 的打印工艺。每个被打印的层包含金属源例如多个纳米颗粒，和由液体可聚合单体和/或 低聚物制造的液体载体，和在工艺条件下允许可聚合的组分（单体和/或低聚物）的聚合 的至少一种聚合引发剂。
[0030] 金属纳米颗粒或金属微粒可以呈粉末的形式或可以被包含在分散体（其可以是 含水的分散体或油基分散体（例如单体类和/或低聚物类和/或挥发性的溶剂））中或在 乳液中，并且可以另外地包含制剂助剂例如分散体稳定剂、乳化剂、润湿和流变添加剂。
[0031] 本发明的方法包括任选地连续的步骤。第一步骤包括把包含含有金属源的可聚合 的液体载体的制剂的图案打印在基板的表面上以及随后在允许仅适量的所述组分的聚合 的条件下使可聚合的组分聚合。此后，部分地或完全地固化的被打印的图案任选地经受向 金属源赋予连续的渗流路径（continuouspercolationpath)以允许纳米颗粒或微粒之间 的电连接性的另外的步骤，以由此获得期望的导电性图案或结构。
[0032] 为了实现具有高的长宽比的图案的高效率的3D打印，打印和固化步骤以及任选 地烧结步骤被进行一次或更多次，使得能够用每个连续的被打印的层竖直地增加图案高 度，而不实质上增加图案的宽度（即，因此导致高的长宽比）。
[0033] 因此在一个方面中，本发明提供把三维导电性图案打印在基板的表面区上的方 法，所述方法包括：
[0034]a)在基板的表面区上形成图案；其中所述图案包含至少一种金属源、至少一种液 体可聚合单体和/或低聚物、和至少一种聚合引发剂；所述图案任选地还包含与所述至少 一种液体可聚合单体和/或低聚物不可溶的至少一种溶剂，所述溶剂在某些实施方案中是 水；
[0035] b)实现（affect)所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的至少一部分的聚 合；
[0036] c)向所述金属源赋予用于导电性的连续的渗流路径；（S卩，把含有所述至少一种 金属源的所述图案转化为连续的导电性金属图案或结构，在纳米颗粒和/或微粒的情况下 通过烧结；或在金属前体的情况下通过还原和任选地烧结）；
[0037] d)重复步骤（a)、（b)和任选地（C) 一次或更多次以获得三维导电性图案。
[0038] 在某些实施方案中，步骤a、b和任选地c被重复一次或更多次以获得三维导电性 图案，其中所述图案以在0.5至100的范围内的长宽比为特征。
[0039] 在某些实施方案中，三维图案是可以从基板表面脱离的三维物体。
[0040] 在某些实施方案中，如本文描述的方法还包括获得包含至少一种金属源（例如以 金属纳米颗粒、金属微粒或金属前体的形式）、至少一种液体可聚合单体和/或低聚物和用 于实现所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的聚合的至少一种聚合引发剂的油墨 制剂的步骤。
[0041] 方法可以通过步骤（a)、（b)和（C)的相继的重复被利用。在某些实施方案中，方 法包括在基板的表面上形成例如打印图案的初始步骤（a)，以及然后使所述图案中的可聚 合的液体的一部分固化的另外的步骤（b)。为了获得3D导电性图案（例如具有高的长宽 比）或3D物体，步骤（c)(向金属源赋予用于导电性的连续的渗流路径）可以在步骤（b) 之后立即被进行。可选择地，打印和固化步骤（步骤（a)和（b)，分别地）可以在向金属源 赋予用于导电性的连续的渗流路径之前被相继地重复多于一次。
[0042] 在某些实施方案中，步骤（c)在步骤（a)和（b)二者都被重复多于2次之后被进 行。在其他的实施方案中，步骤（c)在步骤（a)和（b)二者都被重复多于20次之后被进行。 在另外的实施方案中，步骤（c)在步骤（a)和（b)二者都被重复多于50次之后被进行。
[0043] 在图案或物体被形成例如被打印在基板的表面区上或在先前形成的图案上后，所 述图案中的可聚合的组分的固化可以接着发生。因为在固化步骤之后的是致使金属源是连 续的和导电的，所以为了最大化或致使图案中的纳米颗粒的烧结是高效率的，可聚合的组 分的固化不应当（不需要）被进行至完全，因为完全的固化可以阻挡或阻止烧结剂穿透图 案并且接触固化的聚合物中的纳米颗粒。
[0044] 在某些实施方案中，当被打印的油墨制剂呈水包油（0/W)乳液的形式时，单体类 和/或低聚物类可以被完全地固化，因此可以不使进一步的固化成为必要。在这样的0/W 制剂中，水滴或气泡可以在乳液中存在，其在水被除去后将形成空隙。因此，在这样的情况 下，烧结剂能够烧结金属纳米颗粒或微粒，即使完全的聚合发生。
[0045] 因此，固化步骤被进行至基于所使用的制剂被需要的程度。在某些实施方案中，可 聚合的组分（单体类和/或低聚物类）的仅一部分被固化，使可聚合的组分的大部分仍然 是未固化的并且呈实质上液体的形式。
[0046]因此，聚合步骤被进行持续足以使可聚合的液体的一部分固化、允许烧结剂随后 穿透其中的时间段，如下文另外描述。
[0047] 在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述至少一种液体可聚合单体和 /或低聚物的在1%和100%之间固化的时间段。在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续 足以使所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的在I〇 %和90 %之间固化的时间段。在 某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物 的在20%和80%之间固化的时间段。在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述 至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的在30%和70%之间固化的时间段。
[0048] 在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述至少一种液体可聚合单体和 /或低聚物的在40%和60%之间固化的时间段。在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续 足以使所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的在10%和20%之间固化的时间段。 [0049] 在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述至少一种液体可聚合单体和 /或低聚物的在10%和50%之间固化的时间段。在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续 足以使所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的在20 %和50 %之间固化的时间段。在 某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述至少一种液体可聚合单体和/或低聚物 的在30%和50%之间固化的时间段。在某些实施方案中，聚合步骤被进行持续足以使所述 至少一种液体可聚合单体和/或低聚物的在40%